V5 II. .M

J- OKSKUVK

(i,:.(io

(i,71!l 0,3(H) (l.'idS 0,IK.I."i

X i;alcii-k

0,400 O.ûOO (I,7IK>

(i,;!iMi II, ilHI O.OIXI

L'accord entre les résultats calculés (»t observés est, comme on voit, très satisfaisant; mais les auteurs n'ont utilisé pour dresser ce tableau que les chiffres correspondant à des concentrations en sonniiepeu différentes.

En reprenant les résultats des expériences de Guldberg et Waage dans des limites de concentration plus étendues, A^an't Hoff (*) a obtenu le tableau suivant, montrant (|ue l'accord est moins satisfaisant :

a- OBSERVE

0,7lil 0.500 0,395 0,170 0,200 0.300 O.40S 0.5;)3

Les valeurs extrêmes du rapport des coefticients d'affinité :3,80 et 4,68, représentent un écart de 12 p. iOO par rapport ;i la moyenne. Cet écart est certainement supérieur aux erreurs d'expériences, car les études faites par Guldberg et Waage sur la vitesse de la réaction montrent (pie la limite est atteinte, en général, au bout de trois à fpiatre jours avec une approximation très grande. Voici en effet, à titre d'exemple, un des diagrammes publiés dans leur nu'Mnoire et traduisant sous forme de courbes les résultats obtenus à lOO" en faisant agir, sur 1 molécule de sulfate de baryte, 1 molécule de carbonate de potasse dissoute respectivement dans 07,67 molécules d'eau (cour])e 1), 100 molécules d'eau (courbe 2), 500 molécules d'eau (courbe 3) et 1.000 molécules d'eau (courbe 4). Les temps sont portés en abcisses et les valeurs de x

(*) V.\n"t Hoff, Mémoire sur les « Lni.s de Véquilibre chimique dans l'élal dilué. qazcux ou dissous». Stockholm. 1886. p. 30.

100 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNAI.YSE MINÉRALE

(proportion pour lUO delà quantité décomposée du corps insoluble) en ordonnées:

ce

30 tO

FiG. 2.

eu

70 ]«ure6

L'étude de la forme de ces courbes montre qu'elles peuvent être représentées par ime équation de la forme :

dx ,

ÏÏ7 = ^'

en appelant x la quantité du corps insoluble transformée au bout du temps t, z la limite de la transformation, et k une constante dépendant de la concentration. La régularité de ces courbes et la netteté de la position de l'asymptote x = ; sont telles que l'on doit forcément

attribuer les écarts entre les valeurs du rapport y h ce

que la loi de l'équilibre, déduite par Guldberg et Waage de leurs expériences, n'est pas tout à fait exacte.

Quoique imparfaite encore, et n'apprenant rien sur la

variation du coefficient y avec la température, la loi de

Guldberg et Waage a marqué néanmoins une étape capitale dans la découverte de la loi d'équilibre dans les doubles décompositions salines, en ce qu'elle a suscité les délicates recherches grâce auxquelles l'expression plus exacte, déduite des principes de la Thcrmoilynamique, a

pu être soumise à de nombreuses vérifications expérimentales.

Tout d'abord, Guldberg et Waage eux-mêmes se sont aperçus, postérieurement à la publication de leur mémoire de 1867, que la loi générale qu'ils avaient indiquée :

devait être modifiée en introduisant en exposant pour chaque concentration le nombre de molécules concourant à la réaction, en sorte que, si la réaction est représentée par l'équation :

nA -f n'\i ^^^Z "A, -|- 7^B^,

la loi numérique de l'équilibre est :

r.nr'n'

C'n'Cn-

équation dans laquelle tous les exposants se réduisent à 1 dans la réaction fondamentale de leur théorie :

SO'-Ba — G03K2 --*! CO^Ba ^ SO-Iv^ où une molécule seulement de chaque corps entre en jeu.

Vérifications de la loi de Guldberg et Waage. — C'est sur la vérification de l'équation définitive de Guldberg et Waage qu'ont porté les études ultérieures poursuivies avec des succès divers, les expériences donnant tantôt des vérifications parfaites, tantôt, au contraire, des discordances flagrantes.

L'une des premières séries d'études entreprises dans ce but ont été les recherches de Thomsen sur l'équilibre

(*) Journ. fur prakt. Chem. (2), XIX, p. 69.

102 FRINCII'ES DES METHODES DANALYSE MINÉRALE

qui s'établit en ajoutant de l'acide sulfiirique à la solution diluée du nitrate de soude :

S0*Na2 + Azo'll ^^ SC'HNa ^- AzQSNa,

réaction dont le calorimètre permet de déterminer facilement la limite de transformation : les résultats sont en concordance parfaite avec la loi de Guldberg et Waage (*). Par contre, les études faites peu après, en 1872, par M. Schlœsing, sur la transformation des carbonates alcalino-terreux insolubles en bicarbonates solubles, ont donné des résultats en complet désaccord avec l'équation de Guldberg et Waage (**). Dans la réaction

CU'Ha + C02 dissous :;.■*: (CO^Hj^Ba,

l'équation précitée donnerait :

Cco2

C(C03||)2 Ba

OU x = /;. V, eu ap[)clant j: la pression doCO'^' proportionnelle à sa concentration, y la quantité de carbonate dissous dans un volume d'eau déterminé, et /i une constante; or M. Schlœsing a constaté que le phénomène suit une loi .toute différente représentée par les équations :

a;0,380i.'i :;z: A" . Y pour le carbonate de baryte; ,.0.37860 3^ A- . Y pour le carbonate de calcium.

Il existait donc une lacune dans la loi numérique de Guldberg et Waage : elle n'a pu être comblée que grâce à l'application des principes de la Thermodynamique aux phénomènes réversibles en chimie, dont, vers la même époque, Moutier et H.Peslin en France, puis Horstmann en Allemagne, venaient de faire les premiers essais, et qui

(*) Thomsen, Thermochemische Unlersuchunyen, l. (") ScHt.(*:st.NG, C. /{., LXXIV, 1552, et LXXV, 70.

devait permettre plus t;inl à Yaii't Hoff et à H. Le Châtelier de coinplëter réquation de Giildbcrg et Waage par les termes que rexpérience seule avait été impuissante à révéler.

irr. — LOI APPROCHÉE TIRÉE DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE.

Équation de Van't Hoff et H. Le Châtelier. — J.-H. Vau't H()ft\ dans son mémoire sur les Lois île rêquilihre chimique dans rètcU dilué, gazeux ou dissous, présenté à rAcadémie royale des sciences de Suède le 14 octobre 1885 (*), a donné une expression niatliémati([ue de la loi régissant réquilil)re dans les iloubles décompositions salines, complétant l'équation de Guldberg et Waage par Tintroduction du facteur température. Sans entrer dans le détail des calculs, nous indiquerons seulement la marche suivie par ce savant.

Le point de départ de Yan't Hoff est la loi des pressions osmotiques CV = «RT pour les corps en dissolution aqueuse, combinée avec la loi de Mariotte-Gay-Lussac PV = RT pour les gaz pris sous leur poids moléculaire : nétantia pressionosmotique d'une moléculesalinedissoute, i un coefficient constant spécial à chaque corps dissous, déduit des expériences de Pfeffer et de Vries sur lesquelles nous reviendrons plus tard, R une constante = 845 en prenant le mètre et le kilogramme pour unités.

Van't Hoff fait décrire à une solution diluée une série de ('vcles de transformations réversibles, d'abord à température constante, puis à température variable, en s'aidant de la conception des parois semi-perméal)les utilisées par Pfeffer pour la mesure des pressions osmotiques.

(*) Mémoire imprimé en français en 188H à Stociihulm ;lmpr. royale: et dans les Archives Néerlandaises, t. XX.

10 i- PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

11 arrive ainsi, en s'ap])nyant sur le principe de Carnot- Clausius, aux équations suivantes:

pour une transformation isotherinique, et

^ ^ dï ~ ART^

pour une transformation à température variable.

Dans ces équations, C représente les concentrations des corps du premier système, lorsque l'équilibre est établi, C, celles des corps du deuxième système; ;<, /t,, le nombre de molécules participant à la réaction; /, î^, les coefficients de la loi des pressions osmotiques spéciaux à chacun des corps des deux systèmes ; A est l'inverse de l'équivalent mécanique de la chaleur ; enfin q représente la chaleur dégagée par la transformation de n^. fl^' molécules du deuxième système en n, li molécules du premier.

Peu après la publication du mémoire de Van'i Hoff, H. Le Châtelier a donné une démonstration différente de la même loi numérique dans son mémoire intitulé Recherches expérimentales et théoriques sur les équilibres chimiques, publié en 1888 (*). Le point de départ de cette dcmonstration est la formule de Clapeyron-Clausius sur la loi des tensions de vapeurs saturées, appliquée aux phénomènes de dissociation simple des systèmes hétérogènes (carbonate de chaux, par exemple) ; cette loi est étendue aux phénomènes de dissolution des gaz dans l'eau au moyen de la loi de Henry : P = /.C' à température constante, puis aux ilissociations dans les systèmes homogènes, ensuite, en admettant la fiction (pie tous les

(*) H. Lk (liiATKLiKii, .Ix/i. des Mines, 8* st*ric, t. Mil.

corps sont volatils, aux dissolutions saturées et enfin aux doubles décomj;ositions salines. L'expression de la loi à laquelle arrive ainsi H. Le Chàtelier est la suivante (*) :

C"'C"'" , 1 Tut

'^^ r'n'iT'n'r '

dans laquelle les termes C, n, A, R et T ont la même signification que dans l'équation de Yan't HofF, les coefficients { sont ceux fournis par les mesures cryoscopiques de Raoult (identiques à ceux donnés par 1 mesure des pressions osmotiques) ; enfin L est la chaleur dégagée par la transformation de ?i, n molécules du premier système en n\ n'" molécules du deuxième système (c'est-à-dire égal au terme q de l'équation de XanX Hoft" changé de signe).

Les équations de Van't Hoff et H. Le Chàtelier sont donc identiques. Elles sont établies l'une et l'autre pour des solutions très diluées, et admettent que la loi de Mariotte ou des pressions osmotiques reste applicable sans changement du coefficient dans toute l'étendue des concentrations étudiées ; de plus, la concentration du solvant est supposée constante et ne figure pas, par suite, explicitement dans l'équation. Les corps insolubles, dont la concentration peut être regardée comme constante, n'entrent pas non plus dans l'équation, ce qui revient à négliger leur volume à l'état solide par rapport à celui qu'ils occupent à l'état gazeux. Cependant, bien que cette loi ne soit qu'approchée, nous verrons qu'elle est vérifiée, en pratique, jusqu'à des concentrations considérables, de l'ordre des plus fortes qu'on ait à employer en analyse minérale.

{*) H. Le Chàtelier avait donné précédemment (C. R. du 28 décembre 1883' la même équation pour Téquilibre dans les systèmes gazeux.

106 PRINCIPES DES MÉTHODES d' ANALYSE MINERALE

L étant en général une fonction inconnue de la teni-

perature, on ne peut pas intégrer le terme / -7^; mais,

comme en chimie analytique un n'a k considérer que des réactions s'effectuaut à une température déterminée, il n'est pas nécessaire de connaître la forme de cette fonction pour discuter l'iMiuation et en déduire les conditions les plus favorables en analyse, et l'on peut se contenter en général de l'équation réduite au cas de transformations isot/ief)7iiqi/cs :

Ç' II' i" ç," "" ''

la valeur du terme sous le signe | restant constante dans de telles transformations.

Vérifications expérimentales de la loi approchée de l'équilibre dans les doubles décompositions isothermiques. — La loi de Guldberg et Waage ne tliiière, en définitive, de l'expression précédente que par les coefHcients i ; on conçoit donc que, suivant que ces coefficients sont i)eu différents les nus des autres ou, au contraire, différent beaucoup, on ait obtenu des concordances excellentes ou des écarts considérables entre les données des expériences et les résultats calculés au moyen de l'équation de Guldberg et Waage.

Reprenons les expériences déjii vues. Dans la réaction :

soi Ha -f CO^K-J --^ CO:>Ba + SO'K^;

les coefficients i sontpresjpie égaux entre eux: 2,"^6 pour C03K^et 2,11 jionr SOMv*; eu sdile (jne l'équation de

Van't Hoff devient :

Cs0iK2

équation (|ui diffère très peu de celle de Guldberg et Waage. En recalculant au moyen de l'équation ainsi rectifiée la constante du tableau dressé par Yan't Hoff avec les données d'expériences de Guldberg et Waage, on obtient d'ailleurs une concordance beaucoup plus satisfaisante entre l'expérience et le calcul, comme le montrent les cliiffres suivants :

Tandis que l'écart entre i-,GS et 3,80 atteint 12 p. 100 de la valeur mo venue 4,09 avec la formule de Guldberg et Waage, il n'atteint ({ue S p. 100 avec les valeurs extrêmes 4,13 et 4,62 par rapport à la moyenne 4,23 que donne l'équation thermodynamique.

De même, on comprend pourquoi la formule de Guldberg et Waage ait concordé exactement avec les expériences de Thomsen sur l'équilibre :

S0''Nii2 + AzO^H -^ SOMlNa -f AzO^Na.

Les valeurs de ? sont en effet presque identiques poiu* les quatre corps du système en équilibre : 1,91 pour S0*Na2, 1,94 pour AzÔ-^H, 1,88 pour SO''HNa et 1,82 pour AzO^Xa.

108 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

Au contraire, la formule de Guklberg et Waage est en complet désaccord avec la réaction étudiée par M. Schlœsing :

CO^Ba -!- C0-' dissous :;■*: (C03H/-»Ba dissous,

oii les coefficients i sont très différents : 1 pour CO^, 2,66 pour le bicarbonate de baryum et 2,56 pour celui de calcium.

Dans ce cas, la formule de Van't Hoff conduit aux équations :

j.0,376— A-y pour CO^Ba, a.0,390 — /jy pour CO-'Ca,

ce qui est absolument d'accord avec les équations analogues, précédemment indiquées, déduites des données de l'expérience.

D'autres vérifications de la loi thermodynamique ont été faites, et l'accord a toujours été satisfaisant; nous nous contenterons de donner ici les deux suivantes qui se rapportent plus spécialement à des cas fréquemment envisagés en analyse minérale :

1° Expériences (rOsltvald sur la décomposition du sulfure de zinc par l'acide sulfurique (*). — Dans la réaction d'équilibre

S0M12 -1- ZdS Z^ SO'Zn + H2S,

l'équation thermodynamique, en remplaçant i par ses valeurs correspondantes et tenant compte de ce que le sulfure de zinc est insoluble, devient :

/^ 0,1)8 -'I,li4

''S04Zn ''Il-"ï

{*) OsTWAi.i», Jiiuiiitd fur iinikt. Cfiem. (2], XIX, p. 480.

Comme dans le système initial il n'-\' a ni sulfate de zinc, ni H'-S, les concentrations de ces deux corps sont forcément égales, et l'équation se réduit à :

Yoici la comparaison des chiffres observés et calculés en prenant l'une des expériences pour base du calcul de la constante :

H2S SOIB»

C observé C observé C calculé

0,062 0,150(base)

L'accord est ici absolu.

2° Expériences de H. Le Châtelier sur l hydrolyse du sulfate mercurique (*). — Dans la réaction étudiée :

3S0«Hg + 2H20 :;."*: SO''Hg,2HgO + 2SO<H2,

i est égal à 0,98 pour SO^Hg et à 2,06 pour S04H2; le sulfate basique est insoluble et la concentration de l'eau est supposée constante; l'équation de l'équilibre isothermique donne donc ici :

^SO^Hff , /^ 1 40 m

—^ = ko\x Cs[,t;i, = ftCso^Hg.

Voici le tableau de comparaison entre l'expérience et le calcul, dressé au moyen des données de l'auteur, obtenues à 13°.

(*) H. Le Chateukr, C. H., t. XGVII, p. 1555.

ilO PRINCIPES DES MÉTHODES DANALYSE MINERALE

(Nombre d'équivalenls dans 10 litres!

S 04 H 2 (Nombre d'équivalents dans 10 litres)

C oljservé

ll,r.O

C calculé

17,20 (base)

L'accord est satisfaisant, caries résultats d'expériences l)euvent être représentés par l'équation :

au lieu de

^S0iH2 — ^'t-SOiHg ^804 H2 = A'^SO^Hg

que donne la formule thermodynamique.

On peut donc, en définitive, considérer l'équation de Ouklberg et Waage, rectifiée par l'introduction des coefficients 2, comme une loi ;i la fois théorique et expérimentale de l'équilibre dans les doubles décompositions salines suffisamment approchée pour les applications à Tanal^'se chimique, où il s'agit surtout de déterminer le sens dans lequel les opérations doivent être dirigées pour rendre la réaction aussi complète que possible. Comme la j)ratique a déjà indiqué pour chaque méthode le degi'é approximatif de précision dont elle est susceptible, il n'est pas nécessaire en général de refaire pour chacune d'elles une étude complète de l'équilibre comme dans les exemples que nous venons de citer, et Ton peut se contenter de vérifier si le mode opératoire est bien conforme aux déductions que l'on peut tirer de la loi générale d'équililirc, ou si Ton doit, au contraire, lui faire subir des changements d'après ces déductions. A cet égard, il n'est même

pas nécessaire de connaître exactement la constante de la loi d'ëqnilibre dans chaque cas particulier, ni les coefficients /, pour i)ouvoir se rendre compte de la manière dont peuvent influer les facteurs température et concentration sur le sens de la double décomposition chimique considérée, ce qui suffit souvent pour interpréter une méthode d'analyse chimique déterminée. Le principe de H. Le Châtelier sur le déplacement de l'équilibre sous l'influence de la variationd'un seul des facteurs ou loi d' opposition de la réaction à Faction (*) (qui se déduit soit de l'étude expérimentale des réactions réversibles, soit de l'équation générale précédente en faisant varier successivement chaque facteur) suffit le plus souvent dans la discussion des méthodes d'analyse minérale. Nous rappellerons, en vue des applications que nous aurons à en faire, que, pour les doubles décompositions salines, ce principe peut s'énoncer ainsi : si la réaction dégage de la chaleur, une élévation de température doit diminuer la transformation du premier système dans le second — et réciproquement ; Taccroissement de la concentration de l'un des corps du premier système augmente la transformation de celui-ci dans le second — et réciproquement.

Signification des lois de Berthollet. — Connue conclusion de cette étude calorimétrique des doubles décompositions salines et en même temps comme conséquence immédiate de la loi de Guldberg et Waage, nous allons voir quel est le rôle exact des caractères physiques à' insolubilité et de volatilité des corps pouvant se produire dans une double décomposition saline — c'est-à-dire examiner la valeur scientifique des lois de Berthollet.

Supposons que, dans la réaction d'équilibre :

(*) H. Le Chatelier, Ann. des Mines, 8° série, t. XIII.

112 PRhVCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

les facteurs n soient égaux entre eux et les coefficients i également, ce qui ne change rien aux raisonnements que nous allons faire et a pour but de simplifier la discussion (*). Considérons le cas d'une transformation isothermique de deux corps pris constamment sons la même concentration (à équivalents égaux) ; l'équation générale d'équilibre se réduit alors à :

ce ,„ G

(TTC' = ^ ' '^^ G" = ^-

C'est-à-dire que la proportion du premier système transformé dans le second est la même quelle que soit la concentration initiale, à condition bien entendu que tous les corps restent présents dans la dissolution à l'état dissous.

Mais supposons maintenant que l'un des corps du deuxième système, B, par exemple, atteigne sa limite de solubilité et commence à précipiter : à partir de ce moment, sa concentration 5 devient constante. L'égalité précédente devient :

G . G , C ks

(TTs = ''■' ^^ G"' = G"'

c'est-à-dire que, si l'on continue à faire croître simultanément la concentrationdes corps du premier système, le rap-

portp;;' qui était constant jusque-là, va brusquement dimi-

nuerà partir du moment oîi le corps B| commence à précipiter, puisque ks est constant, et que C augmente. Cela signifie que C" va croître propoi'tionnellement plus vite que C; par suite, la précipitation du corps B,, corrélative de la formation du corps Aj, va aller en croissant, et elle pourra être pratiquement complète si .s est suffisamment petit et que k ne soit pas trop grand.

C'estlàl'explicationdes lois de Berthollet: Yinsoluhilité

[*) Cette discussion est empruntée a» mémoire précité do H. 1-e Châtelier.

(les corps n'est pas la raison d'être des réactions dans les doubles décompositions salines, mais elle les rend pratiquement complètes, lorsque k a. une valeur faible. Le raisonnement serait le même pour la volât dite.

Mais, si k est très grand, alors même que s est très petit, on voit que le précipité peut ne pas se }>roduire, puisque la transformation du premier sj'stème dans le second peut être très faible; c'est ce qui explique, par exemple, l'absence d'action de CO^ sur CaCP malgré lïnsolubilité de CO^^Ca, ainsi que des nombreuses exceptions aux lois de Berthollet, lorsqu'il s'agit non plus de l'action des sels sur les sels, mais des acides et des bases sur les sels : cela tient à ce que dans ce cas le coefficient k est très considérable, et, par suite, le produit ks peut prendre une valeur notable malgré la faible valeur de s.

Ce qui fait qu'en réalité les lois de Berthollet sont applicables dans un grand nombre de cas, c'est que, le plus souvent, le coefficient A-, dontla grandeur dépend de celle de la chaleur de réaction L, prend des valeurs finies se rapprochant de l'unité, lorsque L tend vers zéro, condition réalisée dans les doubles décompositions simples de tous les sels formés d'un acide fort et d'une base énergique (sels alcalins et alcalino-terreux des acides sulfurique. chlorl^ydrique et azotique) et qui a conduit le chimiste Hess à formuler la loi de thermoneutralité.

Dans l'action des acides sur les sels, la chaleur de déplacement des acides moyens ou faibles par les acides forts atteint des valeurs bien plus considérables; aussi les lois de Berthollet semblent-elles souvent en défaut dans ce cas, oii l'on ne doit les invoquer que si la chaleur de saturation delà même base par les deux acides est sensiblement la même; de même pour Faction des bases sur les selsf*).

(*) C'est d'ailleurs ce qu'avait parfaitement compris Berthollet. qui a iu-

114 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSK MINERALE

D'après la forme de la loi niiinénqiie de l'équilibre dans les doubles décompositions salines, on peut prévoir que l'influence des variationsde température sur le coefficient de partage k est peu sensible toutes les fois que la chaleur de réaction L est très petite, c'est-à-dire dans les cas où les lois de Berthollot sont applicables. La température peut cependant jouer dans certains cas d'analyse minérale un rôle considérable en modifiant la solubilité des corps réagissants et de leurs produits. Il peut arriver en effet, suivant que Ton opère à froid ou à chaud, que ce soit un sel de l'un ou l'autre système qui arrive le premier à sa limite de solubilité, en sorte que le sens dans lequel la réaction tend k devenir plus complète peut être renversé par une variation de température ; c'est une des raisons pour lesquelles la température à laquelle on doit former chaque précipité, employé en chimie analytique, doit être déterminée avec soin.

Il se présente à cet égard une difficulté spéciale, parfois impossible k surmonter. Comme presque tous les sels sont plus solubles k chaud qu'k froid, il est préférable en général de faire les doubles décompositions k froid pour qu'elles soient plus complètes; mais, d'autre part, beaucoup de précipités obtenus k froid sont trop fins ou trop colloïdaux pour être lavables sur filtre, et l'on a intérêt k les produire k chaud pour accroître la grosseur du grain ou rendre le précipité moins gélatineux. Voici comment on peut tourner cette difficulté.

Pour les précipités dont la solubilité est très faible même k chaud, on les produit k chaud et filtre bouillant (chlorure d'argent, oxalatede chaux, sulfate de baryte, etc. ).

On produit k froid et filtre ;i froid ceux dont la solubi-

tliqui- liii-miMne i|ue li's prévisidiis tin-es des ]»roj)riélés physiques des corps ne sapplii|ueiit iinaiix doubles di^L-omposilions entre sels neutres (sels de bases et acides furtsi, ou au déplaceuienl mutuel des acides ou i\i-^ brises « de mAiiie fuiee «.

lité est excessive k chaud, et qui sont susceptibles de prendre un grain cristallin assez gros par digestion à froid dans l'eau-mère (phosphate ammoniaco-magnésien, fluosilicate de potassium, chloroplatinate de potassium, séparation des métaux alcalino-terreux par insolubilité des azotates de baryum et de calcium dans l'alcool absolu, etc.). Enfin, dans les cas où le grain ne devient assez gros qu'à chaud et où la solubilité du précipité est trop grande à chaud pour filtrer bouillant, on produit à chaud la précipitation qui est incomplète, mais donne des grains cristallins assez gros, et on laisse la précipitation s'achever lentement ;i froid; la texture du précipité formé à froid est toujours ainsi moins fine qu'en faisant toute l'opération à froid (précipitation du phosphomolybdate d'ammoniaque, de nombreux sulfures métalliques par H-S, etc.).