RT

La loi de Mariotte appliquée à cette vapeur devra donc être transformée en PV =^ /RT, avec ;' = 2 pour AzH'Cl, exactement comme pour la loi des pressions osmotiques relative à NaCl.

Posons a = ■ Arrhénius appelle y. le dejiré tir

dissociation du corps dissous. Le coefficient / est, d'après

ce que nous venons de dire pour AzH^Cl, le rapport du

nombre total de molécules libres distinctes : m + n[a-{-b ■,

au nombre de molécules introduites : ni H- n ; on aura

donc :

i = ■ : ■ = i -\- Ui-r h — i\ï.

Si donc, avec Williamson et Clausius, on admet que la conductil)ilité électrique est due aux ions provenant des

126 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSH MINÉRALE

molécules dissociées, cette condiictil)ilité doit être en rapi)ort,dans la théorie d'Arrhénius, avec le coefficient / déduit de l'étude <les pressions osniotiques.

Il résulte des expériences de Kohlrauscli que, pour des solutions salines très diluées, la conductibilité électrique varie à peu près proportionnellement à la quantité de sel dissous, c'est-à-dire que la conductibilité d'une colonne liquide de 1 centimètre carré de section et de 1 mètre de longueur, divisée par la quantité de sel qu'elle contient, est à peu près constante quand l'électrolyte est trè< dilué. Le tableau suivant, relatif à KCl, SO'lv^ et BaCl- (Arrhénius, loc. cit.), montre que ce n'est que pour des dilutions très grandes qu'il en est ainsi :

Concentration (I éq. gr. par litre ^ l'i

Ce n'est donc que dans un état de dilution extrême (moins de 1 milligramme par litre pour KCl) que la conductibilité moléculaire peut être regardée comme constante, ou, ce qui revient au même, que la dissociation en ions doit être considérée comme totale. Pour des corpsmoins bons conducteurs (sels de mercure, acide acétiqu( par exemple), on n'arrive jamais aune conductibilité-limite, quelle que soit la dilution employée.

Dans les cas où la conductibilité moléculaire limite peut être observée, le flegré de dissoeiation y.,i\ une concentration déterminée, sera par définition égal au quotieni de la conductibilité à cette concentration divisée par la conductibilité-limite; pour KCl par exemple, ii la concen-

Con(

luctibililé molécul

luire

KCl

S0iK2

BaCli

lin

tration 0,01 (—-d'équivalent i)ar litre ), on a:

Concordance des coefficients i tirés de la conductibilité électrique et des mesures cryoscopiques. — On peut donc calculer aisément le coefficient i au moyeu des conductibilités électriques (*), et si les hypothèses faitespour mettre en rapport ces conductibihtés, ainsi que les pressions osmotiques, avec la proportion des molécules dissociées électrolytiquement sont exactes, on doit obtenir des coefficients i identiques avec les conductibilités électriques, d'une part, et avec les mesures cryoscopiques, d'autre part : c'est bien ce que l'on constate sur le tableau de comparaison suivant dressé par Arrhénius [loc.cit.) :

i observé , ,,

ji • I i calcuié

d après les mesures ,; . ,

'^ a après es

cryoscopiques ^"^.11-7^

de Raoult conductibiIUés

(solutions à 1 0/0). électriques.

Alcool mélhylique 0,94 1,00

Sucre de canne 1,00 1,00

Baryte hydratée 2,69 2,67

Potasse 1,91 1,93

Ammoniaque 1,03 1,01

Acide chlorhydrique 1 ,98 1 ,90

Acide sulfurique 2,06 2,19

Chlorure de potassium 1,82 1,86

Azotate de soude 1,82 1,82

Sulfate de potasse 2,11 2,33

Chlorure de baryum 2,63 2,54

Azotate de plomb 2,02 2,08

Acétate de cuivre 1,68 1,66

Chlorure de mercure 1,11 1 ,05

Acide acétique 1,03 1,01

(*) Ce calcul se fait aisément lorsque la conductibilité-limite est observable: pour les corps mauvais conducteurs, on y arrive indirectement au moyen d'une méthode due à Kohlrauscti et Ostwald, basée sur l'hypothèse que chaque espèce d'ions a une vitesse de translation qui lui est propre. Nous renvoyons pour l'exposé de cette méthode, utilisant les observations dHittorf, au mémoire précité dWrrhénius.

128 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNAI.YSE MINÉRALE

Voici maintenant des comparaisons faites pour le même corps, avec des concentrations différentes:

Gramme-molécule par litre

ACIDE OXALIi.a'E

Gramme-molécule par litre

i observé

I calculé

Les concordances sont très satisfaisantes; mais Arrliénius constate lui-même « qu'il y a des exceptions où la « différence est trop grande pour être expliquée par une (( erreur d'observation ; ceci a lieu surtout pour quelques <( acides faibles et pour les sulfates des métaux lourds ». Arrhénius ne cite d'ailleurs pas ces chiffres discordants ; nous aurons plus loin l'occasion d'en mentionner un grand nombre.

En résumé, l'hypothèse d' Arrhénius conduit à envisager les solutions dans l'eau des substances conductrices de l'électricité (corps salins) comme profondément différentes des solutions des substances non conductrices (corps organiques) : tandis que les molécules des substances non conductrices sont simplement disséminées et intactes dans le liquide, les molécules dissoutes des substances salines sont plus ou moins dissociées en ions libres auxquels est due la conductibilité électrique de la solution. Cette conductibilité est en rapport avec le degré de dissociation électroly tique : en solutions aqueuses do dilution infinie, toutes les substances salines sont entièrement dissociées en leurs ions et ont une conductibilité électrique maxima ; si l'on considère des solutions de plus en plus concentrées, la conductibilité diminue au fur et à mesure, par ce (juc les ions Hbros se recombinent partielle-

meut et reforment progressivement des molécules non dissociées, un état d'équilibre s'établissant entre les ions libres et les molécules non dissociées. Toutes les discojrdances que préseutent les solutions saliues par rapport aux solutions organiques dans les domaines les plus variés : pression osmotique, abaissement des points de congélation et des tensions de vapeur, s'expliquent aisément par la dissociation électrolytique du sel en solution, à tel point que le coefficient i qui mesure la valeur de cette discordance peut se déduire d'une seule observation dans l'un quelconque de ces domaines.

III. — EXPLICATION DES DOUBLES DÉCOMPO.SITIONS SALINES PAR LA THÉORIE DES IONS,

Cette conception fondamentale de la constitution des solutions salines a été immédiatement étendue par Arrhénius et les partisans de sa théorie, au premier rang desquels se place Ostvt'ald, aux actions chimiques en jeu dans les doubles décompositions salines. De même que dans les électrolytes, cette théorie admet que les ions libres seuls ont un rôle actif pour le transport de l'électricité, de même, dans l'action mutuelle des sels, Arrhénius et Ostwald se sont efforcés de démontrer que les ions libres seuls jouent un rôle actif dans la réaction ■chimique, en établissant que toutes les réactions d'équilibre ne mettent en jeu que des dissociations plus ou moins avancées de molécules physiques en ions, et des combinaisons plus ou moins complètes d'ions entre eux pour donner des molécules physiques non dissociées, dont J'influence consiste seulement à limiter ou à favoriser la réaction par les ions qu'elles peuvent donner : sans ions libres, ou, ce qui revient au même dans cette théorie, sans conductibilité électrique, une solution d'un com-

130 PRINCIPES DKS MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

pdsé minorai est incapable do réagir sur tiiio autre solution d'un coiuposé minéral.

Nous allons passer rapidement vu revue les principales applications faites de cette tliéorie électrolytique aux l'éactions d'équilibre par Arrhénius, OstÂvald et Van't Iloff ; nous exposerons ensuite les olijeclions d'ordre théorique ou expérimental qu'on peut leur opposer.

Propriétés chimiques additives. — Avec la théorie des ions, les propriétés chimiques des sels, des acides et des hases ne sont autres que celles de leurs ions et sont indépendantes des propriétés spéciales de la molécule physique. " L'azotate d'argent par exenij)h'. dit Arrlié- " nius i/oc. cil.)^ n'est un réactif (hi chlore (pie " lorsque ce dernier se présente comme un ion; quand « ceci n'a pas lieu, comme dans le cldorate de potasse «' (dont les ions sont K et CIO'), l'acide chloracétique •' (H et CH'C'l.COO) et plusiem's autres conqjosés orga- " niques, l'azotate d'argent n'agit pas, et il ne forme pas '• de chlorure d'argent. »

Les caractères distinctifs des sels en solution, sur lesquels est fondée presque exclusivement l'analyse (pialitative, sont alors de simples ^royj /■/<?'/ ^''.s addidcesde leurs ions, et c'est grâce à la dissociation électrolytique des solutions salines (pic l'on peut se passer de la connaissance des propriétés individuelles des sels pour les distinguer les uns des autres, ;i condition de connaitre les propriétés analytiques de leurs ions.

Tout élément entrant dans tm ion complexe perd forcément ses rc'actions hahiluelles, et ce sont les réactions spéciales de cet ion complexe qui seules i)euventêtre décelées par la d<inhh' dc'conqx.tsitioii saline.

Vitesse des réactions. — l)"a])rès la tlu'oric électrolytiipie, l'aclion chimiipu' d'un électi'olyle doit dépendre

FONDÉES SUR LKS RK ACTIONS CHIMIQUES 131

exclusivement des ions libres ; lors donc qu'un éleciro- Ijte produit d'une façon quelconque, réversible ou irréversible, une réaction chimique, ce n'est pas la masse totale de l'électrolyte qui doit entrer en ligne de compte pour favoriser la réaction, mais seulement la niasse des ions libres.

La vérification de cette liypothèse serait très difficile dans les réactions — et ce sont les plus nombreuses — où l'électrolyto participe ii la réaction par ses éléments, car il faudrait étudier à la fois la vitesse de la réaction et la variation de conductibilité de Télectrolyte pour en déduire à chaque instant la masse active des ions libres. Ostwald s'est adressé pour cette vérification à une catégorie de réactions (diimiques oii l'électrolyte reste inaltéré pendant la transformation, l'interversion du sucre de canne par les acides minéraux ou organiques :

(;i2H2-'oii 1- ii-'O =2(:«Hî20fi,

réaction complète, irréversible, qui n'a lieu à la température ordinaire qu'en présence des acides dont les éléments ne participent })as à la réaction et qui restent par suite inaltérés. Si l'on admet que l'activité de l'acide pour favoriser cette transformatio:! dépend uniquement de la masse des ions H libres, il suffit donc de mesurer au dél)ut la conductibilité électrique de la solution d'une concentration moléculaire déterminée, pour en déduire la concentration des ions H pendant toute la durée de la réaction.

En comparant sur difi'éreid s acides, minéraux ou organiques, les vitesses de réaction, appréciées par l'inverse du temps nécessaire pour intervertir la moitié du sucre existant au début en solution, Ostwald a en effet vérifié que ces vitesses sont sensiblement les mêmes pour des concentrations égales de l'ion II.

132 PRINCIPES DES MKTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

Équilibre entre un électrolyte et ses ions. — Oslwald le premier, puis Van't lluff ont vérifié que la loi générale de l'équilibre de Guldberg et Waage est applicable aux molécules non dissociées et aux ions libres d'un électrolyte.

Si l'on appelle V le volume dans lequel est dissous 1 molécule-gramme de l'électrolyte, ji.v la conductibilité correspondante et \).^ celle qui correspond à une dilution infinie (dissociation complète), la proportion a du sel dissocié est :

et la proportion non dissociée est 1 — a.

Si donc l'on prend un acide monobasique comme HCl dans lequel les ions dissociés -{-et — sont forcément en

nombre égal, la concentration de chaque ion est — ' et

1 — a celle de la partie non dissociée est — — — La loi générale de l'équilibre ab = /.f, appliquée à ces masses, donne par suite :

->- ^. ''■ (— ^j ou a-'= ;cV (1 -a).

Il suffit donc de mesurer, pour différentes concentrations, la conductibilité électrique tj.v d'un électrolyte dont [i.^ est connu, pour constater si la loi générale d'équilibre est applicable ou non.

L'exactitude de cette hvpothëse a été ainsi vérifiée sur 240 acides, et les résultats ont toujours concordé d'une façon satisfaisante avec la théorie. Voici, à titre d'exemple, les véi'ifications faites par \'an't Hoff sur l'acide acétique à li",l :

observé

calculé

ir,,9

Influence de l'addition à un électrolyte d'un ion de cet électrolyte. — De même que, en ajoutant du chlore à tiu pentachlorure de phosphore en partie dissocié, on dimimie la dissociation de celui-ci, de même, dit Arrhénius {loc. cit.), si l'on considère un acide en solution, comme l'acide acétique, qui contient des ions H et C-H^O" à côté de la molécule C'H^O', et qu'on ajoute des ions C-H'O' sous forme d'acétate de soude, la quantité des ions H lihres diminue, et l'on peut calculer cette diminution. Soit en effet une solution de 1 molécule-gramme d'acide acétique par litre; soit Aie nombre des ions C^H-^0- ajoutés, sans modification du volume, et x le degré de dissociation de l'acide acétique ; l'équation générale d'équilibre

donne ici :

Comme x est très petit pour l'acide acétique, on peut écrire d'une façon approchée :

kx z= k ou .1* =— • A

La quantité dissociée de l'acide est donc inversement proportionnelle à la quantité A d'ions libres des sels dissous dans la même solution, et la force de l'acide se trouve ainsi diminuée.

Arrhénius a vérifié cette conclusion, non pas sur la réaction précitée, mais sur un équilibre du même genre:

134 PRINCIPES \>KS MÉTIIODKS DANALYSE MINÉRALE

riiiJhience de AzH'Cl sur la saponification de Téther acétique par rainnioniaque aqnense, oii ce sont les ions (3 H de l'hydrate d'aiinnoniuni AzH'OlI (inj interviennent dans la réaction :

C21iy. 0211^02 + AzH'.Oll :^ (:2H^0H -:- C^IPOï.AzII'.

On peut, dans ce cas, apprécier la masse des ions OH par la vitesse de réaction du système :

Azli:« ; (•.•-•11\(:2u:H)2 + «AzH'Cl

dissous dans 40 litres d'eau. \'<>ici les résultats oj) tenus par Arrliénins :

Valeur de n

La concordance est, en eflet, très satisfaisante.

Action mutuelle de deux électrolytes. — Le mécanisme des doubles décompositions salines se conçoit aisément dans la théorie électrolytique. Un sel en solution contient la molécule non dissociée et ses ions en équilibre : si donc l'on ajoute dans la solution un autre sel différant par l'acide et par la base, ou aura en présence deux sels non dissociés et leurs ions positifs et négatifs. L'équilibre primitif ne pourra pas, en général, subsister; les ions -|- et — libres se combineront })artiollenient, tandis (pie les molécules non dissociées pournuit donner de nouveaux ions libres pDur létablir l'équilibre, et ainsi de suite juscpi'ii ce qu'un niMiM'l ('(piilibre soit établi; h ce moment on aura

Vitesse de

réaction

observée

calculée

en é([uilibre, dans la solution, les molécules de quatre sels et les quatre ions dissociés en équilibre.

Mais, s'il est simple de concevoir ainsi dans la théorie électrolytique le })rocessus des doubles décompositions salines, il est plus difficile de soumettre les prévisions de la théorie à une vérification expérimentale : Arrhénius est parvenu à surmonter cette difficulté par la considération des solutions isolu/driques. appliquée d'abord ' au mélange de deux électrolytes ayant un ion commun, puis au mélange de deux, électrolytes différant par l'acide et par la l)ase.

Arrhénius appelle solutions isuhydricpies des électrolytes ayant un ion commun, et renfermant le même nombre d'ions libres par' unité de vohune. 11 démontre par le calcul et vérifie par l'expérience que, si des solutions de deux électrolytes ayant un ion commun, deux acides ])ar exemple HA et Hl>, peuvent être mélangées sans produire un changement de dissociation, elles sont isohydriques, et récipro(piement ; voiai sa démonstration.

Appelons ?;^„, mi, le nombre des molécules de chaque corps dissoutes respectivement dans les volumes Y„, \i,\ soit y.a, y.b le degré de dissociation électrolytique de chacun des cor[)S HA, HB. L'équation de l'équilibre appliquée à l'acide HA non dissocié et à ses ions avant le mélange donne :

U) ^« X T- = -rnr''

en appelant /.„ la constante de la loi d'équililn-e relative au corps HA.

A})rès mélange, le nombre des molécules non dissociées de HA est resté invariable, ainsi que celui de ses molécules dissociées, puisque, d'après l'hypothèse faite, le mélange ne doit i)as modifier le degré de dissociation. Par contre, le nombre m„y.a des ions H s'est accru de »«éaè ious

13G PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

qui existaient dans la solution de HB, et l'équation d'équilibre pour l'acide HA, dissous maintenant dans le volume y a + Vft, est donc :

,„< , ma ii — gg) nigcta {ma<x„ -f Wi^a^)

En multipliant les équations (l)par Vrtet(2) parV,(-|- Yhr les premiers membres deviennent identiques; les seconds membres doivent donc l'être aussi, et l'on a, après suppression du facteur commun m„a„ :

On obtiendrait de même pour l'équilibre du second électroly te HB :

^ ' Va ~ \a + V^, ■

D'où résulte la condition :

Lorsque cette condition est remplie, l'état de dissocia-

tion n'est donc pas modifié par le mélange. Comme -77^'

représente le nombre dions dissociés de HA par unité de volume, on déduit de l'équation (5) cette règle que le degré de dissociation do doux électroljtes ayant un ion commun et renfermauL le même noml)re d'ions dissociés par unité de volume n'est pas modifié lorsqu'on les mélange.

Pour vérifier cette conclusion tirée du calcul, Arrliénius a d'abord cberché par tâtonnement les concentraiions de deux solutions, telles (pie, en mélangeant des volumes égaux, la conductibilité d\\ mélange soil la movenne des conduclil)ilités des deux solutions; dans ce cas, les solu-

tions sont bien isolmlriqnes. Puis il a calculé la concentration en ions hydrogène de chacune et constaté que ces concentrations sont en effet sensiblement égales, comme le montre le tableau suivant relatif aux acides cldorhydrique, oxalique et acétique, exprimant en milligrammes par litre les concentrations calculées de l'ion H pour des solutions satisfaisant à la condition précitée :

:ide chlorhydrique

Acide oxalique

Acide acétique

Les mesures n'étant approchées qu'à 5 p. 100 près, la concordance est satisfaisante.

Pour l'équilibre dans la double décomposition de deux sels AB, A B", Arrhénius considère de même les solutions isoliydriques des quatre électroly tes AB, AjB,, AB,, et AiB, et cherche la condition nécessaire pour qu'on puisse mélanger les quatre électrolytes sans provoquer de réaction chimique, ce qui correspond évidemment à l'équilibre: