AR + A,B< :^ A,B 4- AB

Par un calcul analogue au précédent(*), Arrhénius trouve que les volumes «, />, t',^/des quatre électrolvtes, en solution isohydrique, doivent satisfaire à la condition:

ab ==- c(1,

pour que l'équilibre subsiste après le mélange.

Dans ce cas, il n'y a pas à proprement ])arler de vérification possible des conclusions tirées de la théorie ; tout ce que l'on peut faire, c'est de déterminer a priori le coefficient de transformation d'une double décomposition saline : il suffit pour cela de calculer, pour un mélange

(*) Nous renvoyons, pour ce calcul, au mémoire original (loc.cit.).

138 PRINCII'ES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

de deux solutions déterminées, les volumes des suintions isoliydriques des quatre électrolytes en présence d'après l'équation précédente. Arrhéniusa ainsi trouvé par exemple, pour le partage de la soude entre l'acide chlorhydrique et l'acide acétique, mélangés h volumes égaux de solutions normales, que 99, 5 p. lUU de la soude se combinent à HCl et 0,5 p. 100 à l'acide acétique : les quantités de NaCl et d'acétate de soude formés sont ainsi à peu près dans le même rapport que celui des degrés de dissociation électrolytique des acides correspondants, au même degré de dilution.

Force relative des acides et des bases. — Les forces relatives des acides déterminées ainsi à l'aide des conditions d'équilibre vis-à-vis dune même base sont donc à très peu près proportionnelles à leurs degrés respectifs de dissociation ou à' ionisation; il en est de même pour les bases vis-à-vis d'un même acide. Les vitesses de réaction se classent égaleuicnt dans l'ordre des degrés de dissociation, et Ostwald a été ainsi amené à classer les acides et les bases en forts ^ /noi/cns ot faihies, d'après leur degré d'ionisation (*).

Les acides forts sont prcs(iue entièrement ionisés ; ce sont les halogènes (à l'exception de l'acide fluorhydrique, qui est moyennement ionisé), les acides nitrique, chlorique, percldorique, sulfurique, et les acides polythioniques. Les acides inoycnnement forts sont les acides pliospliorique, sulfureux, acétique, dont la dissociation est comprise entre 10 et 1 p. loO. Les acides fal/j/rs ont une ionisation inférieure à 1 p. lOn. Ce sont les acides carbonique, sulfliydri(pio, (•yanliy(lri(iuo, silicique et l)orique ; la dissociation do ces derniers est à peine iiu>sui-able.

IjO^ //asrs for/es sont, comme les acides forts, presque

(*) W. OsTWAi.u, Die Wissensc/uifHichen Grutidlaffen tlesaital. Cfieinie (p. 54).

oiitiërenient ionisées ; ce sont les hydrates alcalins et alcalino-tèrrenx et les ammoniaques composées quaternaires. Les hâsea mo//e)inc?ncni fortes Honi l'ammoniaque, les aminés de la série grasse, les hydrates d'argent et de magnésie. Enfin les bases faiù/es, à peine ionisées, sont les autres hydrates métalliques, les aminés de la série aromatique (où Az est lié au noyau aromatique) et la pliil)art des alcaloïdes.

Les se/s métalliques présentent en général heaucoup moins de variation dans le degré d'ionisation que les acides et bases libres. Les sels neutres d'acides et bases forts sont presque entièrement dissociés; ceux d'une base et d'un acide moj^ens sont presque aussi ionisés que les bases et acides forts, comme l'acétate d'ammoniaque qui l'est aux trois quarts. En général, les sels à ions monovalents sont dissociés en presque totalité, et les sels à ions plurivalents sont d'autant moins dissociés que la valence est plus grande. Il y a quelques exceptions k cette règle, comme par exemple les combinaisons halogénées du mercure, qui sont très peu ionisées.

Ostwald fait d'ailleurs observer que la classification des acides et bases en' forts, moyens et faibles n'a pas une valeur absolue ; les différences s'effacent en effet quand la dilution augmente, puisque l'ionisation croît avec la dilution. La loi d'équilibre ab = kc donne, en effet, si Ton appelle 1 la masse totale de l'électrolyte, a la partie dissociée et V le volume de la solution :

TTT =:r A . — r^^ , d OU 1— Av.

équation qui représente l'état d'ionisation d'un électrolyte en fonction de sa dilution V. C'est l'équation d'une hyperbole ayant pour asymptote a = 1. Par conséquent, pour V très grand, quelle que soit la valeur de la constante /i, les valeurs de y. pour dos acides différents ou des bases diffé-

140 l'IM.NilI'KS DES MÉTHODES d'aNAI.YSK MINÉRALE

rentes sont sensiblement les mêmes, et leurs fore» s respectives sont C'Cjuivalentes aux très {^M'andes dilutions.

Chaleur de neutralisation et loi de thermoneutralité. — Un peut calculer ;i laide de la théorie ëleclrolylique la chaleur dégagée par l'action chimique entre deux électrolytes, notamment par la neutralisation des acides par les bases. Considérons par exenijjle un acide fort (HCI) et une base forte (NaOH), et, avec Arrhénius, supposons-les comi)lètement ionisés, ainsi que le produit (NaCl) de leur mélange. On avait, avant le mélange, les ions libres H, Cl, Na et OH, et après réaction on a comme ions libres Na et Cl : la seule réaction qui s'est produite est l'union des ions H et OH pour donner de l'eau H'-'O, iiiHniuient peu dissociée, et la chaleur dégagée par ce phénomène est la chaleur de combinaison des ions H et OH, qu'Arrhénius appelle la chnlpiir <lc (li>isociation de F mu.

Comme tous les acides et })ases forts, ainsi que les sels neutres qu'ils donnent, sont presque entièrement dissociés en leurs ions, on s'explique ainsi que la chalour de formation des sels neutres soit sensiblement la même quel ([ue soit le sel, [)uis(iu"elle se i-éduit à peu de chose près à la chaleur de dissociation de l'eau ; de même le mélange de deux sels neutres ne produit aucun dégagementsensible de chaleur (loi de thermoneutralité de Hess), parce que, après comme avant le mélange, on n'a que des ions libres en solution.

Ou peut tenir conq)te d'ailleui-s do la petite fraction non diss(.»ciée des électrolytes, connue par leur conductibilité, pour le calcul exact de la ch.deurdc neutralisation, comme l'a montré Arrhénius, et constater qu'il y a accord entre les chaleiu's de nonlralisatidii déterminées au calorimètre et celle (pi'on déduit du caleul dans la théorie électrolytiipie.

Une autre conséquence qu'Ostwald tire Ak.^ cette théo-

rie(*) est rinstantauéité des doubles décompositions salines, lorsqu'elles ont lieu entre ions libres. Si une réaction entre électrolytes est lente, on peut être assuré que l'un des corps au moins est extrêmement peu ionisé : c'est ce qui a lieu notamment dans les phénomènes d'iiydroh'se où l'eau intervient moléculairement dans la réaction.

Sens des transformations par doubles décompositions salines. — Partant de ces principes, Ostwald admet que c'est dans le sens de la formation de l'électrolyte le moins ionisé que se font les réactions entre électrolytes. « Deux « sels neutres, dit-il (**), n'exercent le plus souvent au- <( cune action l'un sur l'autre; car les nouveaux sels « résultant de leur doul)le décomposition sont tous forte- « ment dissociés aussi bien que les deux sels neutres priu mitifs, et il en résulte que lésions restent sensiblement u dans le même état qu'auparavant.

« ... An contraire, il se produira une réaction si, avec « les ions en présence, il peut se former un (ou plusieurs) « corps qui, dans les circonstances données, est pratique- « ment peu ou point dissocié. C'est qu'alors, dans l'équa- « tion ab = /rc, la constante A- qui lui est propre a une « faible valeur; par suite, les concentrations a et b des « ions doivent diminuer fortement, tandis que c, concen- « tration de la partie non dissociée, croît corrélativement, « jusqu'cà ce que l'égalité soit satisfaite.

(( La réaction qui se produit consiste donc en ce fait « que les ions, dont l'électrolyte possède une constante k « de faible valeur, disparaissent plus ou moins complè- « tement du système, pour faire place à la combinaison « non dissociée de ces ions. »

De là résultent, d'après OstAvald, la neutralisation des

(*) Loc. cit. (p. 51).

(**) Ibitlem, p. 60.

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ncides forts par les hasos fortes donnant lien à la foiinalion d'ean exlrènionient peu dissociée, le déplacement de l'aride faihlc d'un sel jtar un acide fort, parce que le sel d'un acidi' laihle est encore très dissocié, tandis que l'acide faihlo lihre l'est très peu, la tendance à la formation de corps insolubles, parce que la concentration des ions des corps insolubles est forcément très faible, etc.