I. 015.TECTIONS d'ordre THÉORIQUE

Propriétés additives, vitesse des réactions, etc. — Nous ferons tout d'abord observer ({ue. pour les pro])riétés additives des solutions salines, tous les raisonnements basés sur Tionisation des électrolytes peuvent être repris textuellement en se fondant sur l'hydrolyse des sels en acide et base libres : il suffit, en effet, d'admettre la dissociation du corps dissous en deux parties quelconques, l'acide et la base aussi bien que les ions, douées chacune de propriétés spécifiques, pour aboutir aux mêmes conclusions.

En ce qui concerne la concordance entre la vitesse des réactions et la conductilùlité des électrolvtes oui les produisent, elle peut tenir, à notre avis, à une cause beaucoup plus générale que la dissociation électroly tique. Cette concordance s'explique, en effet, tout aussi bien en admettant que la vitesse de réaction considérée par Ostwald — l'inversion du sucre de canne par les acides : — est exprimée })ar une équation de la même forme pour tous les acides. La vitesse de cette réaction, qui appartient à la catégorie des systèmes homogènes à réaction illimitée, doit obéir à une loi semblable à celle que nous avons vue pour les réactions irréversibles du

même genre (cliap. ii, |5 ifi :

en appelant p la (luaiitité de sucre initial, y la quantité transformée au bout du temps /, et k une fonction de la température, dépendant do l'énergie de l'acide employé.

C'est, en effet, cette loi que vérifient les mesures effectuées, en 1850, par Wilhelmy sur l'inversion du sucre de canne par les acides (*).

Or, à température constante et pour un même acide, k est fonction seulement de la concentration de l'acide ■ou d'une propriété, fonction elle-même de cette concentration, t(dle que le degré d'hydrolyse, la- chaleur de dilution, la dissociation électroljtique, etc. Si donc ion pose k =/"(.r), X étant l'une de ces propriétés prise comme variable indépendante, on voit que la comparaison faite par Ostwald entre les énergies des différents acides dans l'inversion du sucre (Voir p. 271) levient à comparer entre elles les valeurs de / correspondant à y = ^» -c'est-à-dire

A étant une constante qui a la même valeur, quel que soit l'acide. Si la propriété x, prise comme variable indépendante, est liée à la concentration de l'acide par hi même loi pour tous les acides étudiés, ce qui n'a rien d'invraisemblable, on voit donc (jue l'on doit trouver forcément une concordance parfaite entre les i-ésultats de l'expérience et ceux du calcul.

De même, il est naturel (pio l'étude des équilibres entre un électrolyto et ses ions et entre deux électro-

(*) W. OsTWAi.i., Abrogé île Chimie ;/énérate, p. 335 lic lu Inid. franraise.

lytes (Voii- p. 132) ait domiô des cuiiconlaiices excellentes entre les résultats observés et le calcul, puisqu'il s'agit là de phénomènes évidemment réversibles, dont l'étal d'équilibre dépend exclusivement de la concentration des corps dissous en présence.

En ce ({ui concerne la diminution de l'activité d'un acide par un sel de cet acide (addition à un électrolvlo d'un ion de cet électrolvte, p. 133), qui joue un rôle capital dans plusieurs méthodes importantes d'analyse minérale, elle s'explique très simplement par des phénomènes d'hydrolyse. Nous aurons plus tard l'occasion de le montrer en détail dans le chapitre suivant, à propos de l'uue de ces méthodes (précipitation des métaux de la famille du fer par H'S en liqueur acétique). Dans Texemplo choisi par Arrhénius pour ses vérifications (action retardatrice de AzH''Cl dans la saponification de l'éther acétique par AzH'^), cette action se conçoit facilement, en se rappelant que AzH''Cl est légèrement hydrolyse en AzH-^ et Cl (Voir p. 80) : l'addititjn de proportions croissantes d'AzH''Cl au système ammoniaque + éther acétique fait donc croître la concentration d'HCl libre proportionnellement à cette addition, sans faire varier notablement celle d'AzIP libre; et comme l'on sait, d'après les travaux de MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, que la quantité d'éther produite dans l'action d'un acide sur un alcool est proportionnelle à la (piantité d'acide pour une même quantité d'alcool (Voir p. 95j, on conçoit que l'on puisse retarder la saponification de l'éther acétique à peu près proportionnellement à la quantité d'AzH^Cl introduit.

Quant à la classification des acides et des bases, celle qu'Ostwald déduit de leur degré d'ionisation revient exactement à celle que nous avons établie d'après les chaleurs respectives de neutralisation. Les anomalies que présentent certains sels s'expliquent aussi bien dans une

146 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

théorie que dans l'autre : nous dirons, par exemple, que HgO fonctionne comme une base forte et déplace le potassium de ses combinaisons halogénées par suite de la chaleur de neutralisation avec les halogènes, plus grande avec HgO qu'avec KOH; la théorie électrolytique expliquera ce déplacement anormal en disant que la réaction se produit parce qu'il en résulte des sels de mercure extrêmement peu ionisés.

Enfin, l'égalité de force des acides à l'état de dilution infinie, déduite par Ostwald de l'ionisation complète dans cet état, résulte, dans notre théorie calorimétrique, de ce fait que, à l'état de dilution infinie, tous les sels doivent être entièrement hj-drolysés, et leurs acides mis intégralement en liberté.

La loi de thermoneutralité. — La loi de thermoneutralité de Hess, qui a été invoquée comme un argument décisif en faveur de la théorie électrolytique, peut également, à notre avis, trouver une explication dans deux causes extrêmement générales.

1° La première, c'est que toute réaction réversible doit donner lieu à des dégagements thermiques faibles : la théorie et l'expérience sont d'accord pour le démontrer. Nous avons vu, en effet (chap. ii, § ii;, que des deux principes de la thermodynamique on peut déduire que la chaleur Q dégagée par une réaction quelconque, effectuée à la température absolue T, est la somme de deux termes: Inn, la chaleur comi)enséeT (Sa — Sb), correspondant à la variation de l'entropie S dans l'état initial et l'état final (terme qui peut être positif ou négatif) ; l'autre, la chaleur non compensée ÏP, terme toujours jiositif et (pli représente la fraction de la chaleur de réaction susceptible d'être transformée en travail mécanique :

Q = T (SA-SB)-f-TP.

Dans les réactions réversibles (sj^stèine en é.(iuilil)re), le terme TP est nul, puisque toute modification virtuelle dans un système en équilibre ne peut produire aucune chaleur non compensée, — sans quoi, le système serait hors d'équilibre et tendrait à se rapprocher du système donnant un terme TP nul; dans les doubles décompositions salines, qui sont des réactions d'équilibre, on a

donc :

Q = T (Sa - Su).

Or, l'expérience montre ([ue dans les réactions, même les plus énergiques, la chaleur compensée se réduit à quelques centièmes de la chaleur totale dégagée, dans tous les cas où l'on a pu évaluer séparément la chaleur compensée et la chaleur non compensée : comljustion de Toxj'de de carbone, réactions employées dans les piles électriques. Comme la chaleur de saturation des acides par les bases les plus fortes ne dépasse pas une quinzaine de calories, on conçoit donc que la chaleur dégagée dans une double décomposition saline telle que

KCl + l S0''H2 :^ ^ S0''K2 + HCl

ne représente qu'une fraction assez faible des 15 calories ; en fait elle est encore de 2 calories, soit un peu plus du dixième de la chaleur de saturation de la potasse par un acide fort (13"*''', 7 avec HCl, 15"', 7

avec^^SO^H'^).

On peut vérifier les mêmes conclusions sur des réactions réversibles où l'ionisation ne joue certainement aucun rôle. Prenons, i)ar exemple, l'action à haute température de l'oxygène sur les chlorures métalliques anhydres et, réciproquement, du chlore sur les oxj^des. Ces réactions ne sont généralement pas réversibles, mais cependant il existe un cas bien connu où l'on peut à volonté

décomposer un chlorure inétalliqiie par un courant d'oxygène, et l'oxyde du nièine métal i»ar un courant de chlore; c'est la réaction utilisée dans la préparation du chlore par le ])rocédé Weldon-Péchiney :

Si le raisonnement jirécédent est exact, les chaleurs de combustion du magnésium dans le chlore et l'oxygène doivent différer très peu, de façon que cette réaction dégage peu de chaleur ; c'est bien ce que l'expérience vérifie : Mg -h 0 dégage 143'='". 4, etMg4- CT2, 151*",2; la différence 7"', 8, qui représente le dégagement thermique de la réaction précitée, est même proportionnellement beaucoup moins grande que la différence entre les chaleurs de saturation de la potasse par l'acide chlorliydrique et par l'acide sulfurique.

Il en est exactement de même pour la réaction, réversible à la température rouge :

I',.2()3 L (iH :^ 3H20 -r 2Fe.

tV 4- 0-' dégage eu effet G5^"',2 X 3, et 6H + 30, SS"",! X 3 ; la différence ne dépasse guère le dixième de la chaleur de combustion du fer dans l'oxygène. En prenant une à une toutes les réactions réversibles connues, on arriverait de même h cette conclusion que, dans ces réactions, les chaleurs de combinaison des deux svstèmes opposés sont pou différentes, c'est-à-dire à la môme loi, en somme, que celle de la theriiioneutralité dos sels.

2" La deuxième raison de cette loi peut être tirée d'ime règle empiricpie très générale, bien connue en chimie organique, où elle a été établie i)ar de nombreux exemples, à savoir que la substitution diiii l'adical à un autre visà-vis de corps doués do jjropriétés analogues dégage la ruénie quantité de (dialeiu-.

Les composés ininëraux s y conforment également, et l'on peut en citer des cas innombrables. C'est ainsi que

la substitution de HCl ;i - SO'H- absorbe 2"-"M vis-à-vis

de la soude et 2''"', 05 vis-à-vis de l'ammoniaque, c'està-dire le même chiffre, bien que les chaleurs de saturation diffèrent de plus de i calorie :

lia

NaOH dissous 13%7

Ce seul fait suffit à expliquer que l'action du sulfate d'ammoniaque sur NaCl ne dégage aucune chaleur, même si la réaction est complète, parce que la somme algébrique des chaleurs de formation de deux systèmes opposés doit être forcément nulle. On pourrait multiplier aisément ces exemples tirés de doubles décompositions salines ; mais il nous parait plus intéressant de montrer qu'il en est de même pour des réactions entre sels anhydres fondus, ayant des chaleurs de formation très différentes.

Prenons, par exemple, les chlorures, bromures, chlorates et azotates de potassium, sodium et ammonium (acides monobasiques forts, opposés à des métaux analogues), et calculons d'après les chaleurs de formation des sels à l'état solide, en partant des éléments, quelles seront les chaleurs dégagées par la substitution de Br, (Cl -f- 0^) ou (Az -t- 03) à Cl.