M. A ^ H. OH :^ M. OH + H. A

M.A + - (H.OHj« -^ M. OH + HA,

et ce serait le déplacement continu des parties consti-

(*) Nous renvoj'ons pour ces démonstrations aux mémoires originaux de Hoi.LANi) Crovptox, publiés dans le Journal of tlie Chemical Societ;/, t. LXXl et LXXII, p. 1125, 9i6 et 951 (année 1897).

(**) Reychler, Journal de chimie physique, t. H, p. 307; Genève, 1904.

174 l'KINCIPES DES .MÉTllODES DANAl.YSE MINÉRALE

tuantes du selon combinaison éphémère avec les H. OH du solvant, ou ion:< mohi/eH, qui expliquerait d'après lui la formation des courants électriques, la loi de tliermoneotralité, 'la quasi-constance des chaleurs de neutralisation et la netteté des réactions analytiques.

Sans aller avec cet autour jusqu'aux conséquences électriques qu'il croit devoir déduire de l'hypothèse des ions mobiles, nous admettons coirime lui que les phénomènes d'iiydrolyse suffisent à expliquer le mécanisme des réactions entre solutions salines aqueuses et que les deux parties dans lesquelles doit se scinder nécessairement un sel dissous dans l'eau pour faire la double décomposition sont non pas des ions électriques hypothétiques, mais une base et un acide ?'è>A provenant de l'action chiiuique de l'eau sur le sel en solution.

'Conclusions. — L'ensemble des faits en contradiction avec la théorie électrohtique nous aniène donc à renoncer à l'hypothèse des ions et à ses conséquences pour expliquer la constitution dos soliïtious salines ^et les doubles décompositions chimiques auxquelles elles doraient lieu.

La conductibilité électrique des électroljtes doit être rangée provisoirement dans la catégorie des propriétés s^pécitîques analogues à la conductibilité électrique des corps solides que nous constatons cliez les métaux et qui n'existe pas dans d'autres corps, sans que nous puissions encore expliquer cette différence.

Il ne s'ensuit pas que tout soit à rejeter dans la ilioorie (r.\rrhonius-Ost\vald, car il semble bien qu'il y ait dans cette conception comme un rollet d'une loi-limite analogue il celle des gaz parfaits. Mais, ainsi que le fait rcMuaniuor Justement L. Kahloubcrg [lue. vit.), tandis que la luilimiio dos gaz parfaits a pu être étendue d'une façon coutiiMK; aux gaz do plus en plus condensés \)\\v \ an dor Waals, au inuyi'u ik^ coefticients «jui, en dimiiuiant }>ou à

FONDÉliS SCK LK-S RÉ ACTIONS CHIMIQUES 175

peu, font aboutira la loi théorique, il n'eu est pas de même lie la théorie électrohaique, dont les conceptions, valables peut-être pour des (hlutions infinies, se heurtent à des contradictions formelles (piand on veut les appliquer à des solutions de plus en plus concentrées.

Ces contradictions tiennent à-ce que la synthèse d'Arrhénins embrasse des phénomènes trop dissemblables et fait abstraction d'un phénomène capital : l'action chimique du solvant sur les corps dissous, qui précisément joue un si grand rôle dans les phénomènes d'hydrolj^se où se manifeste le plus nettement l'impuissance de la théorie électrolytique. Un sel qui se dissout dans l'eau s'y diffuse bien en apparence comme un gaz dans le vide, mais seulement à condition qu'on fasse abstraction du liquide par la pensée, car, en réalité, le sel ne se répand pa-s dans le liquide en vertu de sa force élastique comme un gaz,, mais par suite d'une affinité spéciale qui se ti^duit par les phénomènes osmotiques, cryoscopiqnes, etc. : cette affinité jointe à l'état d'agrégation des molécules du solvant et du corps dissous suffit à e'xpliqner, comme nous venons de le voir, les anomalies des solutions salines par rapport aux solutions de substances non salines. La difi"érenoe entre le phénomène de l'expansion des -gaz et celui delà solubilité est encore accusée par ce fait que, tandis que tous les gaz se mélangent indifféremment entre eux, les solides ne se dissolvent pas de la même manière dans tous les liquides (L. Kahlenberg).

C'est donc exclusivement sur les principes déduits de notre théorie calorimétrique, auxquels les conceptions nouvelles sur la polymérisation des solvants et des corps dissous, loin de contredire, apportent une force plus grande en éclairant la loi générale de l'équilibre, que nous allons nous appuyer pour l'étude des méthodes d'analyse minérale fondées sur les doubles décompositians salines.

17G PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE