QUE POSSIBLE

Influence de l'excès de réactif. — .Tusqu'au milieu du XIX' siècle, les chimistes ayant en vue la production de précipités insolubles, admettaient implicitement que la réaction s'effectue d'une façon complète conformément à l'équation de la réaction, etleur préoccupation dominante ^tait de se placer dans les conditions strictes de l'équation, c'est-à-dire de mettre dans la liqueur la quantité •équivalente du réactif rigoureusement nécessaire pour faire la double décomposition avec le sel contenant le corps à précipiter. C'est ce qui résulte, par exemple, des conditions indiquées par Rivot pour la précipitation du sulfate (le baryte en vue du dosage de l'acide sulfurique dans un sulfate : « En évitant un excès do réactif, dit-il (*), on a l'avantage d'obtenir du sulfate de baryte à très peu i>rès pur, et très facile à laver. » 11 est vrai que le mode opé- ]"atoire indiqué par Rivot impli([ue forcément l'additiiMi 'i un léger excès de réactif: « On étend de beaucoup d'eau, on ajoute un peu d'acide chlorhydrique, et on verse une dissolution do chlorure de baryum tant (ju'il parait se for-

(*) RiviiT, Uuciinanie, 2* éd., t. 1, p. 234.

FONDÉliS SUR LES REACTIONS CHIMIQUES 177

îiier un précipité. » Ce que recherche surtout l'auteur <lanscecas, c'est évidenimeut de limiter autant que possible i'eutrahiement du chlorure de baryiiiu par le sulfate qui, comme on sait, retient éuergiquement Iç chlorure.

Dans d'autres réactions, on voit apparaître cependant chez Rivot la préoccupation d'ajouter un excès de réactif lorsque le })récipité est considéré comme un peu soluble dans l'eau-mëre : c'est ainsi que, pour la précipitation de l'acide phosphorique à l'état de phosphate .ammoniaoomagnésien, Rivot indique que la précipitation est plus ■complète qnand on opère avec un excès de réactif; mais, pour éviter que le précipité ne retienne, malgré les lavages, une forte proportion de sulfate de magnésie, il •f^onseiile do n'en employer qu'un faible excès sans il'ailleurs en indiquer autrement la proportion.

Les travaux de H. Ruse, de Mulder, de Fresenius, de A. Carnot, etc., en précisant les meilleures conditions d'insolubilité d'un grand nombre de précipités employés en chimie analytique, ont montré que, clans la plupart des cas, on augmente l'insolubilité du précipité par l'addition d'un excès plus ou moins grand de réactif : du sulfate de plomb par un léger excès d'acide sulfurique (H. Rose), du phosphomolybdate d'ammoniaque par un grand excès de nitromolybdate acide (Sonnenschein), du chlorure d'argent par un faible excès de nitrate d'argent s'il s'agit de doser le chlore, par un excès de chlorure de sodium si l'on a en vue le dosage de l'argent (Mulder), etc.

Ce sont les travaux déjà anciens de Mulder sur les essais d'argent (*) qui paraissent avoir mis les premiers nettement en lumière le rôle de l'excès de réactif. Le

(*) G.-J. MvLDEi^, Scheikiaidige Verhandelinffen en Onderzoeking, 18o7. — Fresenius 'p. 2oo de la 6" éd. française; a résumé les observations faites par Mulder.

178 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

clilorure d'argent est complètement insoluble dans Toau pure ou dans l'eau légèrement azotique ; toutefois, en cherchant si 1 équivalent de NaCl dissous dans l'eau précipite juste et complètement 1 équivalent d'argent dissous dans l'acide azotique, ou trouve que cela n'arrive pas. Le liquide clair au fond duquel est le précipité donne un trouble aussi bien quand on y ajoute un peu de la dissolution de sel marin (pio lorsqu'on y verse de la solution d'argent, ainsi que la parfaitement démontré Mulder : si donc, dans une liqueur d'argent par exemple, on a versé du chlorure de sodium titré jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité d'AgCl, on a forcément ajouté un excès de NaCl en sus de la quantité résultant de l'équation :

AzO^'Ag 4- NaCl = AgCl -f- AzO^Na,

et ce n'est que grâce à cet excès de NaCl que tout l'argent a été précipité.

Une liqueur décime d'argent ajoutée alors au liquide éclairci donne un précipité d'AgCl, et Mulder a constaté qu'il fallait ajouter ainsi i centimètre cube de liqueur décime d'argent pour n'avoir plus de précipité. Si, à cette nouvelle liqueur qui contient AzO''Ag en excès, on ajoute do la liqueur décime de NaCl, il faut do même exactement 1 centimètre cube de cette liqueur décime pour n'avoir plus de précipité de AgCl.

Mulder a appelé point de neutralité celui pour lequel il faut la même quantité de liqueur décime d'argent ou de NaCl pour n'avoii- plus (\o précipité d'AgCl, c'est-à-dire O''""",.^ do l'une ou de l'autre liqueur. Comme 1 centimètre <Mibe de liqueur décime corresjjond à i milligramme d'argent, on Vfjit (pie, suivant qu'on titro l'argent en finissant ])ar NaCl ou en titrant en retour jiar la liqueur décime d'argent, ou obtient des résultats présentant uu écart de 1 milligi-auune d'argent, soit 1 millième du poids

de Targenî. si l'on opère sur 1 gramme, ce qui est le cas habituel des essais d'argent.

Ainsi donc, dans une double décomposition saline donnant un corps aussi parfaitement insoluble. que le chlorure d'argent, on voit que, si Ion emploie la quantité de réactif strictement nécessaire d'après l'équation de la réaction, on peut commettre une erreur <le l'ordre du millième par le fait que la réaction est limitée par la double décomposition inverse; il s'établit un équilibre entre les trois sels solubles, azotate d'argent, chlorure de sodium et azotate de soude, équilibre qui est troublé par l'addition soit d'azotate d'argent, soit de chlorure de sodium, et les travaux de Mulder ont nettement montré que la précipitation du chlore ou de l'argent n'est complète qu'avec un excès du réactif antagoniste.

Avec des sels plus solubles que AgCl, l'effet de l'excès de réactif est encore beaucoup plus considérable. C'est ainsi que, dans la précipitation du lithium par le fluorure d'ammonium, utilisée par A. Carnot dans sa méthode de dosage du lithium ''*), l'auteur a montré que la solubilité du fluorure de lithium soit dans l'eau pure, soit dans l'eau ammoniacale, est réduite de moitié environ par un léger excès de fluorure d'ammonium.

Cette influence, actuellement l)ien connue et très généralement apphquée, de l'e.rcè.s- de réactif ^ov\t rendre la précipitation plus complète, dérive directement de la loi d'équilibre dans les doubles décompositions salines ; nous allons le démontrer sur un exemple d'un emploi très fréquent en analyse minérale, la précipitation de l'acide sulfurique par le chlorure de baryum :

BaCi2 -^ S0''H.2 = SO'-Ba -f iUCl.

SO^Ba est très peu soluble; cependant sa solubilité dans

n A. Gab>-ot, C. /{., 23 et 30 juillet 1888.

t80 PRINCIPES DES MÉTHObES D ANALYSE MINÉRALE

l>aii pure (1 partie dans 400.000 parties d'eau, soit 2°'«'"^ par litre) est loin d'être négligeable. Si donr on ne met dans la solution sulfui-iqne que juste la qnantité de BaClcorrespondante d'après Téquation précédente, il restera en solution une petite quantité de BaCl-, SO''H- et SO*Ba, (*onforniénient à l'équation de l'équilibre isothermique :

^ SO-«Bii^ Hi

et, par suite, un peu d'acide sulfurique échappera à la précipitation.

Ajoutons maintenant un excès de BaCl^, ce qui fait croître Cg^, |.^. Pour que l'équilibre subsiste, il faut ([ue

G-so-iHi diminue, ou que C'ily-^i augmente, puisque Cî^oig^ ii*î peut pas s'accroître, la solution étant déjà saturée de SO''iBa.Or, pour qae la concentration de l'acide siilfurique diminue, ou que celle de HCl augmente, il faut nécessairement qu'une nouvelle quantité de SO'Ba précipite : l'excès du réactif BaCi'^ rendra donc plus complète la précipitation de SO''H''.

De même, si l'on veut précipiter tout le barvum contenu dans une liqueur, il faudra, pour la même raison, ajouter un excès d'acide sulfurique.

Si l'on r(*duit, pour simplifier la discussion, l'équation

d'équilibre à -r- — rr, = /•, il est clair que. pour diminuer c' '■ c . c

do moitié, il suffira de doubler c, en supposant que le dénominateur varie très peu. ce qui est sensiblement exact, puisque la concentration c" do SO'Ba à saturation peut être regardée comme constante, et que c'", concentration <lo un, cst relativement très peu accrue par la c(jiiversion des dernières traces de SÛ'H- liliro on SÛ''Ba, doiiii.iiit nue (|uaiili((' ('quivalonto delK'! libre. Conmic la

double décomposition entre SO'^H"' etliaCl-, pris sous, des poids équivalents, ne laisse déjà que des poids^trës faibles de SO''H- et BaCl- libres en solution, ou voit quiil faudra à j)Gine quelques milligrammes de BaCP en excès par litre pour réduire à de« traces négligeables la quantité initiale de SO^H^ non précipitée : plus le; précipité sera soiuble, plus il faudra que lexcès de réactif soit proportionnellement plus fort pour rendre le précipité plus complet.

Mais là ne s'arrête pas le rôle de l'excès de réactif. On sait depuis longtemps que, en général, un sel de vient moins soiuble dans Tean quand on y ajoute une certaine proportion de l'acide ou de la base du sel : c'est ainsi que les chlorures alcalins en solution saturée sont précipités par l'addition d'acide chlorhjdrique ou de l'alcali du sel,, l'azotate de plomb par l'acide azotique, le chlorure de barjum par l'acide chlorhydrique, etc. 11 n'est d'ailleurs pas nécessaire que l'acide ou la base ajoutés soient libres pour diminuer la solubilité du sel dissons ; ils produisent un effet de même sens, quoique moins énergique, ajoutés sous forme de sel d'un autre métal s'il s'agit de l'acide, ou d'un autre acide s'il s'agit de la base. Pour mettre en évidence, dans ce cas, la diminution de solubilité du sel dissous, il faut s'adresser alors nécessairement à des sels très peu solubles : c'est ainsi que, comme je l'ai constaté, une solution saturée de chlorure de plomb (soiuble dans 135 parties d'eau froide) précipite immédiatement par addition de quelques gouttes de solutions concentrées soit d'acétate ou d'azotate de plomb, soit de chlorure de S'odium ; de même une solution saturée d'iodure de plomb (soiuble dans 1.235 parties d'eau) précipite par quelques gouttes d'acétate de plomb ou d'iodiu-e de potassium, alors que l'addition d'autres sels, différant -du sel en solution par l'acide et par la base, ne -produit aucun précipité.

Veûccès de réactif introduisant dans la liqueur, soit à

Tétat libre, soit sous l'omit' de sel, un excès de l'acide ou • le la base contenus dans le précipité, a donc, en général, pour effet de diminuer encore la solubilité de celui-ci, et, si l'on se reporte à l'équation d'équilibre précédent, on voit que Cso^hî diminue par l'excès de BaCl-, non seulement en vertu de la loi d"é(juilibre, mais encore parce que la valeur de Cso»Ba décroit elle-même, ce qui entraine encore une diminution de Csnini pour que l'équilibre subsiste.

Cette iniluence additionnelle de l'excès de réactif s'explique aisément par l'hydrolyse.

Considérons, en effet, une solution saturée d'un sel AB, au contact d'un excès du même sel solide. On a en présence, dans la solution, le sel dissous non hydrolyse en équilibre avec l'acide A et la base B libres provenant de la fraction dissociée :

Acide libre -}- base libre '^~^ sel dissous non hydrolyse.

Appliquons à cet équilibre la loi générale, en supposant les coefficients i égaux et les coefficients n = [ , [lour simplifier le raisonnement ; on a :

CaCb = AC