CHAPITRE I

1. Gaz à Pair. — On désigne, sous le nom de gaz à Vair ou gaz Siemens, le mélange gazeux combustible obtenu dans la combustion incomplète du charbon en présence de l'air. Suivant les circonstances dans lesquelles il est produit, il contient en proportions variables de Y oxyde de carbone, de X anhydride carbonique et de V azote. Nous allons étudier les diverses circonstances qui influent sur la composition de ce gaz.

2. Quantités de chaleur mises en jeu dans les réactions de l'oxygène sur le carbone. — L'oxygène et le carbone, en réagissant Tun sur l'autre, donnent naissance à deux composés : l'anhydride carbonique CO 2 et l'oxyde de carbone CO. Ces deux réactions dégagent de la chaleur, ou, comme on dit, sont exothermiques : les quantités de chaleur dégagées sont, d'après les déterminations de M. Berthelot ( 1 ),

C amorphe + O* = CO* ff az + 97.650 calories-kilogrammes;

(i2kgi) (32 kg.) (44 kg.)

C amorphe -f- O = CO gaz -f- 29.450 calories-kilogrammes.

(i2kg.) (16 kg.) (28 kg.)

Si on rapporte ces dégagements de chaleur au kilogramme de carbone, on voit que la formation de l'anhydride carbonique dégage 8.137,5 grandes calories et que la formation de l'oxyde de carbone dégage 2.454 grandes calories environ.

L'oxyde de carbone se combine avec l'oxygène en produisant un dégagement de chaleur qui, d'après les expériences de MM. Berthelot et Matignon ( 2 ), est

CO + = CO a + 68.200 calories-kilogrammes.

3. Réduction de l'anhydride carbonique par le carbone et réaction inverse. — L'anhydride carbonique, en passant sur du charbon chauffé au rouge, lui cède

( l ) Bbhthbxot, Thermochimie, t II, p. 129 (Paris, Gauthier- Villars, 189*7).

(*) BlRTHBLOT, (OC. cit., p. 128.

OAZ PAUVRES. 1

la moitié de son oxygène et passe àTétat d'oxyde de carbone; on obtient ainsi un volume de gaz double de celui de l'anhydride carbonique employé. D'après les données qui précèdent, cette réaction absorbe de la chaleur, ou, comme on dit, est endolhermique. On a, en effet, les équations

CO a + C = 2CO + [2 X 29.450 — 97.650],

CO a -f- C = 2CO — 38.750 calories-kilogrammes.

1 kilogramme de carbone réduit 3 kg ,666 d'anhydride carbonique en produisant 4 kg ,666 d'oxyde de carbone; cette réaction absorbe 3.229 calories-kilogrammes.

D'autre part, l'oxyde de carbone placé en présence du carbone donne de l'anhydride carbonique. Cette- réaction inverse, indiquée par Sainte-Claire Deville, a été vérifiée par M. Boudouard^), qui a constaté qu'à la température de 800° C. un mélange gazeux contenant 27 0/0 d'oxyde de carbone dilué dans de l'azote renferme, après son passage sur du charbon, 0,65 0/0 de gaz carbonique.

Si donc, dans des conditions convenables de température et de pression, on met en présence dans une même enceinte de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique et du charbon, les deux réactions inverses :

D'une part, transformation de l'anhydride carbonique en oxyde de carbone ;

D'autre part, transformation de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique; peuvent se produire simultanément. On conçoit donc que ces deux réactions puissent se limiter l'une l'autre et qu'il s'établisse dans le système (anhydride carbonique, oxyde de carbone, carbone) un état de véritable équilibre caractérisé, à chaque température et à chaque pression, par une composition déterminée du mélange gazeux, anhydride carbonique et oxyde de carbone.

D'après une notation due à Van't Hoff, nous représentons de la manière suivante la possibilité de ces deux transformations inverses aboutissant à un état de véritable équilibre :

Dans quel sens va s'effectuer cette transformation renversable ou réversible, suivant l'expression de quelques auteurs, lorsqu'on fait varier la température à laquelle le système est soumis ou la pression qu'il supporte? La réponse à cette question nous est donnée par deux lois énoncées en 1884 par Van't Hoff et par M. Le Chatelier( 3 ) et connues sous les noms de loi du déplacement de l'équilibre par variation de température et loi du déplacement de V équilibre par variation dépression.

4. Énoncé de la loi du déplacement de l'équilibre par variation de température. — La loi du déplacement de l'équilibre par variation de température est la suivante : Un système chimique est en équilibre stable sous une pression donnée et à une température donnée T; sans changer la pression, on donne à la température une valeur T un peu supérieure à T, l'équilibre est rompu. Pour atteindre le nouvel état cT équilibre, relatif à la pression donnée et à la température T, le système doit éprouver un changement cTélat; si ce changement d'état se produisait sous la pression constante donnée et à la température invariable T, il serait accompagné d'une absorption de chaleur ( 3 ).

(!) Boudouard, Recherches sur les équilibres chimiques (Annales de Chimie et de Physique, 7* série, t. XXIV, p. 27).

(*) J.-H. Van't Hoff, Études de Dynamique chimique (Amsterdam, 1884) ; — H. Lb Ghatblibr, Comptes Rendus de V Académie des Sciences, t. XCIX, p. 786, 1884.

( 3 ) Nous avons énoncé la loi du déplacement de l'équilibre par variation de température en supposant le système maintenu sous pression constante; l'énoncé en est analogue pour les systèmes maintenus sous volume constant. 11 suffit de remplacer les mots pression constante par volume constant.

Les;<îàzogène$. - Le gaz a L'a!r a

Appliquons cette loi au système défini plus haut.

L/état d'équilibre stable de ce système sous la pression P et à la température Test caractérisé par la pression partielle p 2 que l'oxyde de carbone exerce dans le mélange gazeux, anhydride carbonique et oxyde de carbone. Élevons la température de la valeur T à la valeur T en maintenant le système sous la pression P : un nouvel équilibre stable se produit, caractérisé par la pression partielle jd' 2 , que l'oxyde de carbone exerce dans le mélange. La pression p' 2 est-elle supérieure ou inférieure à /? 2 ? Telle est la question à laquelle nous permet de répondre la loi du déplacement de l'équilibre par variation de température.

Lorsque la pression partielle de l'oxyde de carbone passe de la valeur p 2 à la valeur p' 2 , le système est le siège de l'une des deux réactions que nous avons définies plus haut. D'après la loi précédente, si la réaction qui se produit était effectuée sous la pression Pet à la température T, elle absorberait de la chaleur. Or la réaction qui absorbe de la chaleur est la transformation de l'anhydride carbonique en oxyde de carbone. C'est donc elle qui va se produire lorsque, sous pression constante, on élève la température du système; sous la pression P et à la température T supérieure à T', on a donc p\ > p*. La réaction

se produit donc déplus en plus à mesure que la température s'élève sous pression constante. La

réaction inverse

2CO — *- CO a + C

est, au contraire, favorisée par tm abaissement de température sous pression constante.

M. Boudouard ( 1 ) a vérifié expérimentalement ces conclusions. Dans un tube de verre ou de porcelaine, chauffé à diverses températures, il introduit du charbon et du gaz carbonique ; Tune des extrémités du tube est fermée, l'autre recourbée plonge dans le mercure, de façon que la pression reste constante. L'analyse des gaz après des temps de chauffe suffisants a donné les résultats suivants.