EN POUR 100 DR LA PRESSION TOTALE

On peut dire que, lorsque de F anhydride carbonique se trouve en présence de carbone, il ne se forme pas d'oxyde de carbone au-dessous de 450° C. ; au contraire, au-dessus de 950° C, la transformation de l'anhydride carbonique en oxyde de carbone est pratiquement complète. Ces résultats sont des plus intéressants au point de vue du chauffage dans les gazogènes, les hauts fourneaux, les cubilots.

Dans le cas actuel, la loi du déplacement de l'équilibre par variation de température peut, tout au moins, comme première approximation assez grossière, être représentée par une formule qui a été donnée par Hortsmann et par Gibbs. Considérons la réaction

CO a + C = 2CO.

(i) Boudouard, loc. cit.

4 Gaz paiîvréS

1 molécule d'anhydride carbonique donne naissance à 2 molécules d'oxyde de carbone ; les pressions partielles p { et p 2 de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone sont reliées à la température T par l'équation

(1) 2 logp< - 4 log j> 2 = 2 + N log T + Z,

dans laquelle M, N, Z sont des constantes; T est la température absolue (273 + t) correspondant à la température centigrade t ; le symbole log représente un logarithme vulgaire ( 1 ).

Comme ona Pi+Pz — IM a formule (l) permet d'avoir un premier renseignement sur la composition du mélange gazeux GO 2 + CO en équilibre avec le carbone à une température T.

M. Boudouard a représenté ses expériences par la formule

18240 6 (8) 2 log Pl - 4 log p % = -~^ 18f8 9.

Mais, pour y parvenir, l'auteur a dû ajouter une hypothèse de plus à celles que suppose la formule (1), à savoir que la chaleur absorbée dans la réaction (GO 2 + C = 2C0) est indépendante de la température, ce qui entraine N =0; de plus, quatre expériences seulement ont permis de connaître les coefficients M et Z.

5. Loi du déplacement de l'équilibre par variation de pression. — Avant d'aller plus loin, il convient de rechercher quelle est l'influence de la pression sur la transformation 2CO;^C0 2 + C. La loi de M. Le Ghatelier est la suivante.

* Prenons an système en équilibre stable à une température donnée et sous une pression donnée; sans changer la température, diminuons la pression d 1 une petite quantité; en gênérai l'équilibre est rompu; le système sera le siège d'une réaction qui l'amènera à an nouvel état d'équilibre; si l'on supposait la même réaction produite, à partir de l'état d'équilibre primitif, sans changement de température ni de pression, elle serait accompagnée d'une augmentation de volume du système.

Dans le cas actuel, la réaction qui, effectuée à température constante et sous pression constante, correspond à un accroissement de volume, est la réaction

Si donc, à température constante, on diminue la pression du gaz carbonique en contact avec le carbone, la proportion d'oxyde de carbone doit augmenter dans le système (anhydride carbonique, oxyde de carbone, charbon). C'est ce qui arrive lorsque, au lieu de mettre de l'anhydride carbonique pur sous la pression atmosphérique en contact avec du carbone à

(*) Pour l'exposé et l'application des théories de Gibbs et Hortsmann, voir :

P. Duiibm, Traité de mécanique chimique fondée sur la Thermodynamique, t. II (Paris, Hermann); — P. Duhbm. Thermodynamique et Chimie, p. 358 (Paris, Hermann, 190*2).

La théorie de Gibbs suppose :

i* Que les solides et les liquides qui font partie du système étudié ne se mélangent pas entre eux et ne dissolvent pas les gaz ;

2* Que le volume spécifique de chacun des corps solides ou liquides est négligeable par rapport aux volumes spécifiques des gaz que l'on considère ;

3* Que la chaleur spécifique de chacun de ces corps solides ou liquides est sensiblement indépendante de la température ;

4* Que les gaz que le système renferme sont à l'état parfait.

Or on sait combien la chaleur spécifique du carbone eit variable avec la température. Aussi (a théorie de Gibbs n'est*elle que grossièrement applicable au cas actuel.

une température déterminée, on met, à cette température, en contact avec le charbon, un mélange de gaz carbonique et d'azote sous la pression atmosphérique, de telle sorte que la pression partielle de l'anhydride carbonique soit inférieure à la pression atmosphérique. Cette conséquence théorique a été vérifiée qualitativement par M. Boudouard.

6. Facteurs qui influent sur la transformation de l'anhydride carbonique en oxyde de carbone. — Les expériences de M. Boudouard donnent d'utiles renseignements sur les conditions dans lesquelles se produit la réaction

2CO ^ CO a + C.

La composition du mélange gazeux (CO 2 + CO), qui convient à l'équilibre pour chaque température, semble ne pas dépendre de la nature du oharbon.

Mais la vitesse avec laquelle l'équilibre est atteint, ou la vitesse 'de réaction, dépend :

1° De la température. Elle est beaucoup plus grande à 800°, où l'équilibre est pratiquement obtenu au bout de quelques minutes, qu'à 650% où sa réalisation nécessite au moins six heures ;

2° De la grandeur de la surface de contact entre l'élément gazeux et le charbon.

L'équilibre est atteint d'autant plus rapidement que les morceaux de charbon sont de dimensions plus faibles ou que le charbon est plus poreux.

Dans la production industrielle du gaz à l'air, les conditions dans lesquelles sont produites les expériences de laboratoire que nous venons d'analyser ne sont pas réalisées. Mais les résultats de ces expériences permettent de préciser les conditions optima de la préparation industrielle.

7. Influence de la vitesse du courant d'air dans la production industrielle du gaz à l'air. — Le gaz à Vair est obtenu en faisant passer de Vair au travers d'une couche de coke porté au rouge. Au voisinage de la grille, le carbone brûle en donnant surtout de l'anhydride carbonique; ce gaz se décompose en passant sur le charbon au rouge et donne de l'oxyde de carbone qui se dégage à la partie supérieure.

Il résulte des expériences précédentes que la formation de V oxyde de carbone dépend de la vitesse du courant gazeux.

Si cette vitesse est trop considérable, le gaz carbonique peut traverser la couche de carbone au rouge sans subir de décomposition appréciable; cette influence de la vitesse de circulation de Vair est d'ailleurs d'autant moins marquée que la température du charbon est plus élevée.

M. Boudouard a vérifié ces faits en faisant circuler de l'air à différentes vitesses sur une colonne de coke dont les morceaux ont un diamètre de 5 millimètres environ, qui a une longueur de 27 centimètres et un diamètre de 3 centimètres. A la température de 800° C, les résultats obtenus ont été les suivants.

COMPOSITION DU GAZ

à la sortie

DB LÀ COLONNB DB COKB