C6II5.C1P

C6U4 (AzO*)2 |

Cil5.

Toluène.

Crésols.

Acide dinitrocrésylique.

PHÉNOLS.

Kekulé et Dusart, et qui consiste à transformer les carbures d’hydrogène aromatiques, tels que la benzine, le toluène, le xylène, la naphtaline, etc., en acides snlfo-conjugués, et à fondre ces acides avec un excès d’alcali : il se forme du sulfite alcalin et lepliénate correspondant. Ainsi, pour obtenir le phénol, on traite la benzine par l’acide sulfurique : il se forme de l’acide phényl-sulfureux qu’on sépare de l’acide sulfurique en excès, en neutralisant le tout par le carbonate de baryte. On convertit ensuite le phénylsullite de baryum en phénylsulfite de potassium par double décomposition, au moyen du carbonate de potassium, et, après avoir desséché le phénylsulfite de potassium, on le fond dans une capsule en argent, avec trois fois son poids de potasse, ou mieux d’un mélange de potasse et de soude. On reprend la masse par l’eau et on décompose la solution par l’acide chlorhydrique : de l’acide sulfureux est mis en liberté et le phénol se sépare. O11 le purifie par distillation. Ce procédé a permis à M. Dusart de convertir la naphtaline en naphtol. Récemment, il a été appliqué à la transformation de l’anlhraquinone en acides sulfo-conjugués et en alizarine. 11 permet d’obtenir les phénols à l’état de pureté, si l’on a soin d’employer des hydrocarbures purs.

Le phénol du commerce, dont on a décrit la préparation (page 35), n’est pas entièrement pur; il renferme des quantités variables de crésol. Pour séparer ce dernier, MM. Ch. Girard et de Laire emploient un appareil fondé sur un principe analogue à celui qui sert à la séparation des carbures d’hydrogène (page 50).

C’est une grande cornue communiquant avec un serpentin placé dans un bain d’huile que l’on porte à une température un peu inférieure au point d’ébullition du phénol. Dans ce serpentin cohobateur, les vapeurs de crésol se condensent et retombent dans la cornue, tandis que les vapeurs de phénol

PHÉNOLS.

passent, et se condensent dans un serpentin refroidi. Deux dislillatinns successives dans cet appareil suffisent pour obtenir du

phénol pur.

Le procédé synthétique qui sert à la préparation des phénols purs a été appliqué récemment à la préparation d’un diphénol qui n’est autre que l’orcine, la base de l’orcéine qui existe dans l’orseille. MM. Henninger et Yogt ont préparé l’orcine en partant du toluène; seulement, au lieu de convertir celui-ci en un acide disulfo-conjugué, ce qui serait difficile, ils ont eu l’heureuse idée de préparer l’acide monosulfo-conjugué du toluène chloré et de fondre cet acide avec un excès d’alcali ; il se forme un sulfite et un chlorure alcalin, en même temps que de Porcine1. Le rendement en orcineque donne cette réaction n’est pasencore assez satisfaisant pour que celte dernière puisse devenir l’objet d’une industrie fructueuse. On peut espérer que l’on découvrira les conditions nécessaires pour la rendre possible.

Enfin un autre diphénol, la résorcine, qui ne diffère du phénol que par un atome d’oxygène en plus, pourra être préparé par le procédé général que nous avons mentionné plus haut. Et la théorie indique plusieurs modes de préparation de ce corps.

Premièrement, on pourra l’obtenir en traitant le phénol par l’acide sulfurique et en décomposant par un alcali, le phénolsulfite de potassium.

( CIIS.

Toluène. Acide crésyl-

C6H3 Cl.

Acide chlorocrésylsulfureux,

C«HS + 2KII0 =

Chlorocrésylsullite de potassium.

Orcine.

de de

potassium, potassium.

PHENOLS.

Un second procédé consisterait à préparer l’acide phénylènedisulfureux en partant de la benzine, et à décomposer le pliénylène-disultite de potassium par un alcali.

Un troisième procédé consistera à préparer l’acide clilorophényl-sulfureux et à le décomposer par un excès d’alcali.

Enfin un quatrième procédé consisterait à transformer les amines aromatiques en composés diazoïques, et à décomposer ces derniers par les acides : il se formerait des phénols. C’est le procédé qui a servi à M. Griess pour préparer le naphtol.

Les réactions précédemment indiquées peuvent donner naissance à la résorcinc ou à ses isomères, l’oxyphénol et l’hydroquinone.

Nous ne pouvons pas quitter ce sujet sans mentionner une découverte qui est due à un éminent chimiste allemand, M. A. Baeyer, et qui a trait à la résorcine dont nous venons de parler. L’acide ou l’anhydride phtalique chauffé avec certains phénols, tels que la résorcine, le py rogai loi (acide pyrogallique), donne lieu ;i des produits colorés qui se forment avec élimination d’eau, et qui renferment à la fois les éléments de l’acide phtalique et ceux des phénols ou oxyphénols. D’autres acides polybasiques peuvent former des combinaisons analogues avec les phénols. Ces derniers forment donc la hase de ces composés qui s’éloignent, par leur constitution, des éthers proprement dits. Les uns sont indifférents, d’autres se dissolvent dans les alcalis avec des couleurs très-intenses qui disparaissent sous l’influence d’agents réducteurs. Parmi ces derniers composés, quelques-uns donnent de nouvelles matières colorantes, lorsqu’on les chauffe avec l’acide sulfurique, matières colorantes qui se distinguent des premières par celte circonstance qu elles sont bien réduites, mais non décolorées, par les agents de désoxydation. M. Baeyer estime que certaines matières colorantes naturelles, surtout celles que l’on extrait

l'HÉNULS.

des bois, présentent une constitution analogue à celle de ces nouveaux produits et pourront être reproduites artificiellement.

Un mot sur la valeur industrielle de cette découverte.

En chauffant la résorcine avec de l’anhydride phtalique, M. Baeyer a obtenu un corps remarquable par une magnifique fluorescence, et qu’il a nommé fluorescéine . Chose curieuse,

Éosine sur soie.

le dérivé tétrabromé de ce corps présente une magnifique fluorescence d’un rose vif, et communique à la soie une nuance couleur de feu. C’est la teinte éclatante de l’aurore. De là le nom d'éosine, sous lequel ce corps est connu dans l’industrie, où il a reçu un emploi utile. Mais ici nous anticipons sur les temps. Revenons aux phénols, et, après ui r courte mention de l’acide picrique, décrivons l’acide rosolique et ses dérivés.

ACIDE PICRIQUE

Les précédents rapports contiennent des indications suffisantes sur l’introduction de cet acide dans l’industrie, et sur son mode de préparation aujourd’hui très-simplifié par l’emploi du phénol pur. On peut attaquer directement ce corps par l’acide nitrique, ou encore faire agir cet acide sur un mélange de phénol et d’acide sulfurique, mélange qui renferme de l’acide phénolsulfureux ; enfin on peut attaquer par l’acide nitrique le phénylsultite de soude cristallisé. Ces procédés de fabrication sont connus, et nous n’avons pas à les décrire ici. Ajoutons qu’ils donnent de si bons rendements et que les prix de revient ont été tellement réduits, qu’on ne trouve plus aucun avantage à préparer l’acide picrique en traitant, soit l’huile de houille brute, soit la résine de Xanthorrhea hastilis, par l’acide nitrique.

Parmi les dérivés de l’acide picrique, nous devons mentionner l’acide isopurpurique , matière colorante rouge qui résulte de l’action du cyanure de potassium sur l’acide picrique, et dont le sel ammoniacal présente la composition de la murexide1. Ce sel donne des nuances grenat assez riches. Il a été préparé en Angleterre par MM. Roberts Dale et Cie, et en France par M. Casthelaz.

1 L’acide isopurpuriqüe reriferule, d’après M. liaeycr, Oll'Ai^lP

ACIDE ROSOLIQUE ET DERIVES

L’acide rosolique a été découvert, en 1854, par Runge, qui a extrait celte matière des résidus de la préparation de l’acide phénique. Cette découverte passa inaperçue jusqu’en 1861, où MM. Kolbe et Schmidt publièrent un procédé de préparation de ce corps qui consiste à traiter le phénol par un mélange d’acide sulfurique et d’acide oxalique. Mais, à cette époque, le procédé dont il s’agit avait déjà passé dans l’industrie. M. Jules Persoz Pavait découvert en 1859. Le même chimiste avait reconnu qu’en chauffant l’acide rosolique en vase clos avec de l’ammoniaque on le convertit en une belle matière colorante rouge qui a été désignée sous le nom de péonine , pour marquer l’analogie de cette matière colorante avec le rouge de pivoine ( Pæonia ). Plus tard, ce nom a été changé en celui de coralline , qui rappelle la nuance rouge corail que présentent certaines teintures faites avec ce produit. M. Jules Persoz a cédé l’exploitation de ses découvertes à la maison Guinon, Marnas et Bonnet, de Lyon. Peu de temps après (brevet du 21 juillet 1862), cette maison a introduit dans le commerce une matière colorante bleue d’une teinte très-pure, à laquelle on a donné le nom d ’azuline. Les nuances qu’elle donne se rapprochent en effet du bleu d’azur. L’azuline, dont la préparation est abandonnée aujourd’hui, est donc un dérivé de l’acide rosolique, ainsi que la péonine ou coralline rouge. M. J. Persoz envisageait avec raison ce dernier corps comme l’amide de

ACIDE KÜS0L1QUE ET DÉIUVÉS. 145

l’acide rosolique ; l'aznl ine en est l’anilide, d’après M. Charles Girard. En effet, lorsqu’on décompose l’azulinepure parla potasse caustique, on la dédouble en aniline et en acide rosolique.

La nature et le mode de formation de ce dernier corps ont été éclaircis récemment par divers travaux. MM. Dale et Seliorleinmer, d’une part, M. Fresenius, de l’autre, ont démontré, en effet, que l’acide rosolique, qui est connu aujourd’hui dans le commerce sous le nom de coralline jaune , n’est pas un produit pur, mais un mélange de deux corps. Pour isoler la matière colorante jaune-orange que renferme ce produit et qui a reçu le nom d ’aurine, MM. Dale et Schorlemmer traitent le produit commercial par l’alcool bouillant, puis par une solution concentrée d’ammoniaque dans l’alcool. Ils obtiennent ainsi une combinaison cristalline d’aurine et d ammoniaque qui est presque insoluble dans l’alcool, tandis que la plus grande partie des autres produits reste en dissolution. Le précipité, lavé à l’alcool, étant sécbé dans un courant d’air, l’ammoniaque est entraînée et l’aurine reste à l’état de pureté. Ce corps peut cristalliser au sein de l’alcool. 11 cristallise aussi dans l’acide acétique et dans l’acide chlorhydrique, mais les cristaux retiennent avec opiniâtreté une petite quantité d’acide. Pure et séchée à 200 degrés, Taurine donne à l’analyse des nombres répondant à la formule CS0H1403. Lorsqu’on traite sa solution acétique par le zinc, Taurine fixe de l’hydrogène et se convertit en leucaurine CsoH16Os. Ce corps cristallise facilement dans l’alcool et dans l’acide acétique concentré. Sous l’influence des agents d’oxydation, il se transforme de nouveau en aurine.

L’aurine (coralline jaune) prend naissance lorsqu’on chauffe le phénol avec un mélange d’acide oxalique et d’acide sulfurique. Ce mode de formation a été étudié et élucidé par M. Fresenius, auquel on doit l’expérience suivante. Ayant

ACIDE ROSOLIQUE ET DÉRIVÉS, chauffé de 140 et à 150 degrés un mélange d’acide sull urique et de phénol dans lequel il a fait couler peu à peu de l’acide formique, il a vu se former de l’acide rosolique. 11 suppose que c’est par fixation d’oxyde de carbone et par déshydratation que le phénol se convertit en acide rosolique1.

En terminant cet exposé historique, nous devons signaler un produit auquel on a donné le nom d’acide pseudo-rosolique. MM. Caro et Wanklyn avaient obtenu ce corps en traitant une solution de rosaniline par l’acide azoteux, et en décomposant le produit ainsi formé par l’ébullition avec de l’eau : ils avaient confondu le corps qui se produit dans cette réaction avec l’acide rosolique. M. Fresenius a démontré qu’il en diffère par sa composition et par son point de fusion (158 degrés). Il lui attribue la formule Cî4H18010. Ce corps est probablement identique avec un produit que M. Liebermann a obtenu en faisant réagir l’eau à une haute température sur la rosaniline. Tous ces travaux ont éclairci la nature et le mode de formation de l’acide rosolique et de ses dérivés, et n’ont pas été sans influence sur les procédés qui sont employés aujourd’hui pour la préparation industrielle de ces matières, procédés que nous allons indiquer sommairement.

Préparation de la coralline jaune ou acide rosolique.

On mélange dans une terrine en grès, à froid :

Acide phénique cristallisé (fusible à 55 degrés) . . 8 kilogr.

Acide sulfurique à 66 degrés 5kil,200

1 On peut interpréter la formation de l'acide rosolique pur (aurine) par l’équa-

tion suivante :