CHAPITRE VII
ALIZARINE ARTIFICIELLE
Celui qui fut longtemps le doyen des industriels d’Alsace, M. D. Kœchlin-Schouch, écrivait, en 1828 :«De toutes les substances qui servent en teinture, aucune ne mérite autant de fixer notre attention que la garance, qui -est devenue d’un emploi si général, qu’elle forme la base de presque toutes nos teintures. » Dans un certain sens, ces paroles sont encore vraies, car le principe colorant de la garance, l’alizarine, reçoit encore aujourd’hui les applications les plus variées. Et pourtant la matière première qui la contient et la fournit, cette garance dont la culture et l’emploi ont fait la fortune de plusieurs contrées, est bien près d’être atteinte dans ses principaux débouchés, et cette décadence d’un produit naturel est due à une des conquêtes les [dus étonnantes de la science moderne : l’alizarine est fabriquée aujourd’hui par synthèse.
L’histoire de cette découverte est tellement instructive et met en lumière d’une manière si éclatante l’influence de la science sur les progrès de l’industrie, que nous croyons devoir exposer, avec quelques détails, ses origines et son développement actuel.
L’alizarine avait été extraite, pour la première fois, par Robique'tet Colin, de la garance d’Alsace. Robiqueten avait donné une assez bonne analyse. Celles qui ont été publiées par
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Schunck sont plus exactes pour l’hydrogène, et avaient conduit leur auteur à proposer pour l’alizaririe cristallisée la formule Cl4H304-+-5aq. (C = G ; 11 = 1 ; 0 = 8 ) , laquelle, traduite dans la notation atomique, devient CuH1004-(-5H20. Chose curieuse, la formule C14H10O4, qui est bonne pour le carbone et l’oxygène, n’a pas été acceptée. Laurent, ayant observé que les agents oxydants convertissent l’alizarine en acides phtalique et oxalique, envisagea ce corps comme un dérivé de la naphtaline, c’est-à-dire comme l’acide oxynaphlalique C10H6Os, dont il avait obtenu le dérivé chloré CloH5CI0\ La formule C10ll60'' fut proposée par Strecker et Wollf, dont elle représentait très-bien les analyses. Gerhardt l’adopta et la propagea, et il semblait que, pour préparer l’alizarine artificiellement, il suffirait d’obtenir l’acide oxynaphtalique. L’expérience a montré qu’il n’en était pas ainsi. MM. Schützenberger etLauth ont réussi, en effet, à remplacer par de l’hydrogène le chlore del’acide chloroxynaphtalique, etontreconnu que l’acide oxynaphlalique ainsi formé diffère complètement de l’alizarine.
Parmi les tentatives qui ont été faites dans le môme ordre d’idées, il faut citer en première ligne une expérience de M. Roussi n.
Ayant réduit la dinitronaphtaline par le zinc et l’acide sulfurique dans des conditions particulières, il a obtenu une matière colorante qu’il a crue d’abord identique avec l’alizarine. Et, de fait, elle s’en rapprochait beaucoup : c’était l’alizarine qui correspond à la naphtaline, et que M. E. Kopp a justement nommée depuis naphtazarine.
Ces tentatives avaient donc échoué ; elles étaient fondées suides idées théoriques inexactes concernant la composition et le mode de dérivation de l’alizarine, idées qui ont été réformées par les beaux travaux de MM. Graebe et Liebermann sur les quinones. L’acide oxynaphtalique ayant été envisagé par ces
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chimistes cmnnic l’oxynaphtoquinone *, cette vue a été étendue à l’alizarine, qui a été rattachée aux composés quinoniques. Pour connaître la nature de l’hydrogène carboné dont elle dérive, MM. Graebe et Liebermann ont eu l’heureuse idée de la réduire et. l’heureuse fortune de la convertir en anthracènc. Ils ont obtenu ce dernier corps en soumettant l’alizarine à l’action delà poudre dezinc à une haute température. C’était une application nouvelle du procédé de réduction qui avait été indiqué parM. Baeyer.
Rappelons d’ailleurs que la poudre de zinc était usitée, en impression, pour faire des enlevages sur les tissus teints ou imprimés par la garance.
L’expérience de MM. Graebe et Liehermann, qui avait été publiée dans les Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, à la date du 7 mars 1808, a donné lieu à de nouvelles idées sur la constitution de l’alizarine et à de nouveaux efforts pour la reconstituer artificiellement. L’anthracène ayant été reconnu comme l’hydrogène carboné générateur de Falizarine, MM. Graebe et Liehermann appliquèrent à celle dernière là formule Cl4H80\ Elle apparaissait comme la dioxyanthraquinone*, et l’idée de la reconstituer en partant de l’anthracène devait naître immédiatement dans l’esprit de chimistes aussi ingénieux. Aussi, dès le 14 décembre 1808, prirent-ils un brevet en France pour l’obtention artificielle de l’alizarine. Le procédé breveté consiste : l°à convertir l’an-
Naphtaline C'°Il8.
Naphtoquinone . . C,0H6 (O2)".
Oxynaplitoquinone . CGH5 (OH) (O*)".
Rioxynaphtoquinone (naphtazarine) . . . CfiH4 (0H)2(02)".
Anthracènr G'4!!10.
Anthraquinonr C**H8(0*)".
Dioxyanthraquinone (alizarine). .... C)4II6 (OH)*(Os)*.
La formule adoptée pour l’anthraquinone a été discutée et miso eu doute dans ces derniers temps. Nous avons maintenu provisoirement celte formule.
ALIZARINE ARTIFICIELLE.
tliracène en anthraqninone, en l’oxydant par un mélange de bichromate de potasse et d’acide sulfurique ou acétique; 2° à convertir l’anthraquinone en un dérivé dibromé oudichloré; 5° à soumettre à l’action des alcalis l’anthraquinone dibromée ou dicldorée, de façon à remplacer les deux atomes de brome ou de chlore par deux groupes oxhydryles, et à obtenir ainsi la dioxyanthraquinone, c’est-à-dire l’alizarine1.
Une autre méthode indiquée dans le même brevet consistait à traiter l’anthracène par un excès de brome, de manière à le convertir en tétrabromure d’anthracène dibromé; celui-ci, chauffé avec une solution alcoolique de potasse, était converti en anthracène tétrabromé jaune*.
En chauffant ce dernier corps à 100 degrés avec cinq fois
* Les équations suivantes représentent cette réaction :
Anthra-
Anthraqui-
cène.
none.
CUHS (02)"+ Br4:
= Cl4H6Br2 (O2)" 4- 2IIBr.
Anthraqui-
Dibromoanthra-
none.
quinone.
Cl4ll6Br2 (O2)" + 2K0II = C'«II« (0II)2(02)" 4- 2KBr.
Dibromoanthra-
Dioxyanthraquinone
quinone.
(alizarine).
2 La formation des dérivés bromes
de l'anthracène et leur transformation
bromoanthraquinone sont exprimées par les équations suivantes :
C,41I10 + 4Br2 :
= C14IIsBr2 .Br4 4- 2BrII.
Antlira-
Tétrabromure
cène.
de
dibromoa nthracène.
C,4H8Br* . Br4 4- 2KHO
|p C14H6Br4 4- 2KBr 4- 2I120.
Tétra bromure
Anthracène
de dibromoanthracène.
tétrabromé.
C14HflBr4 — j— 2Az03H— C14!I6Br2 (O2)" 4- 21IBr 4- 2Az02.
Anthracène Dtbromo-
tétrabromé. anthraquinone.
Ajoutons que du brome se dégage par suite d’une réduction de l’acide bromhydrique sous l’influence des vapeurs nitreuses. Quant à la transformation de l’anthraquinone dibromée en alizarine, elle s’accomplit par l'action de la potasse, selon l’équation donnée plus haut.
