PREMIÈRE MÉTHODE POUR LA TRANSFORMATION DE L’ANTHRACÈNE

EN ALIZARINE

g 1er. Préparation de V anthraquinone.

Il s’agit d'abord de préparer l’anthraquinone. Plusieurs procédés sont en usage pour cette préparation.

1° Oxydation de l’anthracène par l'acide nitrique. — Ce procédé est dû à M. Anderson. Il consiste à faire bouillir, pendant plusieurs jours, de l’anthracène avec de l’acide nitrique d’une densité de 1,2.

On opère dans de grandes cornues de verre, et, si l’on a soin de ne pas employer un trop grand excès d’acide nitrique, on peut arriver à sublimer l’anthraquinone dans la cornue même où l’on a oxydé l'anthracène. Après avoir distillé à sec, on chauffe jusqu’à sublimation de l’antliraquinone.

Ce procédé a été modifié de la manière suivante : on chauffe au bain de sable, à 11 0 ou 120 degrés, dans de grandes cornues de verre, semblables à celles qui servaient autrefois pour la concentration de l’acide sulfurique, 1 partie d’anthracène et 10 parties d’acide acétique, et l’on ajoute peu à peu à la solution de l’acide nitrique d’une densité de 1, 5, en quantité suffisante pour oxyder l’anthracène. On reconnaît que l’oxydation est arrivée à son terme lorsqu’une nouvelle portion d’acide nitrique ne produit plus d’effervescence. On distille alors pour recueillir l’excès d’acide acétique; on lave le ré-

ALIZARINE ARTIFICIELLE.

sidu d’anthraquinone, on lo sèche et on le purifie par sublima lion.

2n Oxydation de l'anthracène par le bichromate de potassium. — Pour la préparation industrielle de l’anthraquinone, MM. Graebe et Liebermann indiquent l’emploi du bichromate de potassium, soit seul, soit mélangé avec de l’acide sulfurique ou de l’acide acétique cristal lisable.

On dissout une partie d’anthracène dans l’acide acétique concentré et bouillant, et l’on ajoute peu h peu à la solution 2 parties de bichromate de potassium et une quantité d’acide sulfurique qui varie suivant que l’on veut fournir du sulfate acide de potassium et de l’acétate de chrome, ou du sulfate acide de potassium et du sulfate de chrome. Dans le premier cas, on prend 147 parties de bichromate, 100 parties d’acide sulfurique ; dans le second cas, pour la même quantité de bichromate on ajoute 250 parties d’acide sulfurique.

Aussitôt fait, le mélange s’échauffe spontanément, l’acide chromique se réduit, et la teinte de la solution passe au vert. Pour que la réaction, qui a commencé d’elle-même, puisse s’achever, il est nécessaire de chauffer au bain-marie. On reconnaît qu’elle est terminée lorsque la solution a pris une teinte d’un vert foncé. On étend alors d’eau, de manière à précipiter l’anthraquinone qui est insoluble, tandis que les sels de chrome restent en dissolution. Il est nécessaire de débarrasser entièrement le précipité de ces sels de chrome. Pour cela, on le soumet à des lavages méthodiques dans de grandes cuves de bois, opération qui exige beaucoup d’eau. Le lavage terminé, on recueille le précipité au filtre-presse (voir planche V) ; on dessèche la masse qui reste sur le filtre en la portant dans de grandes étuves en tôle; enfin on purifie complètement l’anthraquinone par distillation ou par sublimation.

AL1ZARINE ARTIFICIELLE.

En modifiant les proposions indiquées et en employant des appareils distillatoires pouvant résister au mélange d’acides sulfurique et acétique, on parvient à recueillir une partie de l’acide acétique sans pour cela compromettre le rendement en anthraquinone.

5° Oxydation de /’ anthracène par l’acide chronique. — On dissout l’anthracène dans l’acide sulfurique, et on ajoute à la solution, non du bichromate de potassium, mais de l’acide chromique. Celui-ci se réduit à l’état d’oxyde de chrome, lequel se combine avec l’acide sulfurique. La réaction terminée, on ajoute de l’eau : l’anthraquinone insoluble se précipite et est purifiée comme il a été dit plus haut. La solution acide renferme du sulfate de chrome et peut servir à la régénération du bichromate. Pour cela, on enlève l’excès d’acide sulfurique en ajoutant une certaine proportion de chaux. On sépare le sulfate de chaux par le filtre et on précipite la solution de sulfate de chrome par un excès de chaux : il se forme un précipité d’oxyde de chrome et de sulfate de chaux qui reste mêlé à un excès de chaux. On le recueille, on le sèche et on le passe dans un four à réverbère à longue flamme oxydante : il se forme du chromate de chaux qu’on convertit en chromate de potassium par double décomposition.

Le rendement en alizarine et les qualités de ce produit dépendent beaucoup du degré de pureté de l’anthraquinone employée. On la purifie généralement par sublimation, mais on a indiqué divers autres procédés de purification, tels que le traitement par les alcalis, par les huiles de pétrole légères, par l’alcool et même par l’acide nitrique concentré. ;

A l’état de pureté, l’anthraquinone cristallise en magnifiques aiguilles jaunes. Elle fond à 275 degrés et se laisse sublimer sans altération.

\UZAMNE ARTIFICIELLE.

g 2. Transformation de l’antliraquinone en acide anthraquinodisulfureux.

Pour réaliser cette transformation, on chauffé l’anthraquinone avec de l’acide sulfurique concentré. L’opération s’exécute dans des vases de fonte doublés de plomb, ou de lonte émaillée, capables de résister à l’action de l’acide concentré et chaud (voir planche IV, fig. 12). Ce sont des espèces de chaudières qui sont placées dans une enveloppe et dont les bords sont dressés et rivés sur ceux du vase servant d’enveloppe. L’intervalle entre les deux chaudières est rempli d’huile. Les chaudières où s’accomplit la réaction sont munies d’un couvercle qui reçoit lui-même une sorte de cheminée destinée à livrer passage aux vapeurs acides et au gaz sulfureux qui se dégage en abondance.

Dans ces chaudières on introduit, pour 1 partie d’anthraquinone, environ 5 parties d’acide sulfurique concentré (densité 1,848). On chauffe à 260 degrés, et l’on maintient cette température jusqu’à ce qu’une petite quantité de liquide, prélevée sur la masse, se dissolve complètement dans l’eau1 2. On laisse alors refroidir, puis on étend d’eau. 11 s’agit maintenant de séparer l’excès d’acide sulfurique. Pour cela, on neutralise par la chaux ; on emploie d’abord un lait de chaux et l’on complète la neutralisation en ajoutant de la craie. Il faut évi-

1 A cette température élevée, on est exposé à perdre une certaine quantité d’anthraquinone par sublimation. On a cherché à remédier à cet inconvénient en remplaçant l’acide sulfurique ordinaire par l’acide fumant, qui se combine plus facilement, et à une température moins élevée, à l'anthraquinone. On emploie pour deux parties d’acide sulfurique ordinaire une partie d’acide de Nordhausen. Dans ce cas, il est inutile de porter la masse à une température aussi élevée, et il convient de chauffer en vase clos. 11 parait qu’on atteint le même résultat par l'addition de 1 ou

2 p. 100 d’acide nitrique à l’acide sulfurique. Mais l’alizarine obtenue par ce procédé donne des nuances virant un peu sur le jaune.

ALIZAIUNE ARTIFICIELLE.

ter un trop grand excès de base calcaire, la masse du sulfate de chaux précipité étant déjà fort encombrante. Pour séparer ce sulfate de ranthraquino-disullite de calcium, il est nécessaire de porter le tout à l’ébullition, car ce dernier sel est peu soluble à froid. La liqueur bouillante est rapidement passée au liltre-presse. Le sulfate de chaux reste : il est comprimé fortement. La solution bouillante d’anthraquino-disullîte est décomposée par un léger excès de carbonate de soude, et l’ébullition est maintenue jusqu’à ce que le précipité de carbonate de chaux soit devenu grenu, de manière à se déposer facilement. On décante alors et l’on évapore à siccilé la solution d’anthraquino-di^ulfile de sodium.

g 5. Transformation de l'acide anthraquino-disulfureux en alizarine.

Dans de grands cylindres en fonte (planche IV, fig. 15) chauffés au bain d’huile et munis d’agitateurs à ailettes qui permettent, non-seulement d’agiter constamment la masse, mais de la ramener de bas en haut, on introduit 5 parties d’anthraquino-disulfite de sodium sec et 2 ou 5 parties d’alcali caustique auquel on ajoute une petite quantité d’eau, afin de faciliter le mélange. On emploie la soude, la potasse ou un mélange des deux alcalis. On chauffe au-dessus de 200 degrés, en maintenant la température entre 200 et 280 degrés jusqu’à ce que la masse ait pris une couleur violet-bleu foncé1.

1 Quelques fabricants ont l’habitude d’ajouter à la masse de 5 à 10 p. 100 de chlorate de potassium, (dette addition, qui doit sc faire peu à peu, a pour résultat l’obtention d’une alizarine présentant une teinte plus violette, circonstance qui est due sans doute à la production d’une certaine quantité de purpurine par l’action oxydante du chlorate. Un sait, en effet, que la purpurine ne diffère de l’alizarine que par un atonie d’oxygène en plus, et que M. Delalande a réussi, dans ces derniers temps, à fabriquer la purpurine par voie de synthèse, en soumettant l’alizarinc à une réaction oxydante.

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Pour contrôler la marche de l’opération et pour apprécier la richesse du produit, on prélève un échantillon, on le dissout dans une quantité d’eau déterminée, et on le précipite par une proportion convenable d’acide sulfurique étendu : il se produit un précipité jaune brun que l’on jette sur un filtre, disposé sur un vase dans lequel on fait le vide au moyen d’une trombe. Le précipité étant rassemblé sur le filtre, ce que la disposition indiquée permet de faire rapidement, on le sèche et on le pèse. On arrête l’opération lorsqu’on a atteint le poids cherché.

On fait arriver alors, avec précaution et par petites portions, de l’eau bouillante dans la masse contenue dans la chaudière après l’avoir laissée refroidir. On peut aussi la couler et la traiter par l’eau dans des vases appropriés. La solution, débarrassée par tiltration de quelques matières insolubles, est décomposée à chaud par un léger excès d’acide sulfurique étendu ou d’acide chlorhydrique. On préfère généralement l’acide sulfurique à cause du prix relativement élevé des sulfates et de la facilité que l’on a de les transformer en carbonates. Pendant la saturation, il se dégage de grandes quantités d’acide carbonique et d’acide sulfureux que l’on peut recueillir. L’alizarine se précipite en gros llocons denses d’une couleur jaune brunâtre. Le précipité est reçu sur un filtre-presse construit de façon à pouvoir y passer plusieurs mètres cubes de liquide dans l’espace de quelques minutes, et aussi à pouvoir laver le précipité cà l’eau froide ou à l’eau chaude. On livre le produit à l’état de pâte.