III. [a]^ = 64,156 +0,051596 q — 0,00028052 q
{q — le nombre de grammes d’eau dans KXlgrammes de solution étant compris entre 5 et 35, et la température étant 20“).
En appelant c le nombre de grammes de sucre dans 100“ de solution, on a, pour c = 10 jusqu'à 86;
(1) Ann. Chem.. CLXXVI, 89, 189; 1875.
(2) Ber. 1877, 1403.
(3) Per. 1877, 1414.
Pour c= 2.5 jusqu’à 27.6:
L’élude de la variabilité du pouvoir rotatoire du camphre avec la concentration a été reprise par MM. Tuclischmid (1), Montgolfier (2), M. Hesse (3), M. Landoll (4).
La formule d’interpolation proposée par ce dernier savant pour des solutions alcooliques contenant de 45 à 90 grammes de camphre pour 100 grammes de solution, est:
[al = 54,58 — 0,1614 q + 0,0003690, q\
Diverses autres substances ont été étudiées à ce point de vue, notamment la lactose, la glucose de diverses provenances, le groupe de la santonine, les alcaloïdes de l’opium et du quinquina par M. Hesse (5); les essences de térébenthine, la nicotine, le tartrate d’éthyle, par M. Landolt (6). Nous citerons encore la glucose hydratée, pour laquelle M. Tollens (7)a donné la formule d’interpolation:
[al = 47,925 4- 0,01553 p + 0,0003883 (8).
Influence de la nature du dissolvant. — Biot avait signalé
(1) J.pr. Chem. (2), H, 235.
(2) Bull. HOC. chim. ^% XXII, 487.
(3) Loc. cil.
(4) Deuisch. chem. ges. Ber., 1876,901-914.
(5) Loc. cil.
(6) Loc. cil.
(7) Deuisch. g cm. g ers. Ber., 1876.
(8) Suivant lloppe Seyler (ZM«.çc//r. anal, chem., 1875), la concentration serait sans influence sensible sur le pouvoir rotatoire du sucre de raisin.
«la variabilité du pouvoir rotatoire spécifique dans l’inlensité, le sens, à une même température, quand lasubslance active est placée dans des dissolvants inactifs de diverses natures.»
Bouchardat avait découvert plusieurs exemples de ces faits dans les solutions des alcaloïdes (1).
M. F.-V. Jodin (2), recherchant Finfluence que les substances optiquement inactives exercent sur le pouvoir rotatoire des sucres, avait trouvé que la présence de l’alcool amoindrit considérablement le pouvoir rotatoire de la saccharose intervertie par les acides ou les ferments; que cette influence se portait uniquement sur la partie gauche du sucre interverti, c’est-àdire sur la lévulose, mais qu’elle était sensiblement nulle sur la dextrose aussi bien que sur le sucre de canne lui-même.
Mais l’irdluence de la nature des dissolvants optiquement inactifs sur le pouvoir rotatoire des substances actives dissoutes, a été surtout étudiée par M. Oudemans (3). Les expériences ont été faites à une température de 17“ à 18® centig.
M. Oudemans a trouvé que pour certains corps, la phlorizine, par exemple, le pouvoir rotatoire reste constant indépendamment de la nature du dissolvant; pour d’autres (sucre de canne, essence légère de cubèbe), les différences signalées sont trèsfaibles et ne dépassent peut-être pas de beaucoup les limites des erreurs d’expérience; mais il en est tout autrement pour les alcaloïdes et leurs sels; pour la brucine, notamment, le pouvoir rotatoire de la solution dans le chloroforme est plus que le triple du pouvoir correspondant de la solution alcoolique.
Les résultats sont encore plus curieux quand le dissolvant est un mélange de deux liquides inactifs; les modifications
(1) Ann. chim.phijs. (3), IX, 213.
(2) Bull. soc. chim. (2), I, 432. . Compt. rend., LVIII, 613.
(3) Vogg. nnn., CXLVIII, 337, 1873; Ann. chem. u. pharm., CLVI, <65 ; Chem, news., XXVtl, 300.
produites peuvent être tout à fait différentes de celles que l’on serait enclin à conclure de leurs actions individuelles.
M. Oudemans ayant par môgarde ajouté quelques gouttes d’alcool à la solution chloroformique de cinchoninej reconnut avec surprise que le pouvoir rotatoire avait subi une variation considérable. C'est ainsi qu’il fut amené à étudier le pouvoir rotatoire spécifique de la cinchonine dissoute dans des mélanges de chloroforme et d’alcool de même concentration, mais de composition centésimale différente; lesprincipaux résultats sont contenus dans le tableau suivant:
Composition du dissolvant
Wn
100,00 pour 100 CIICl’.
... 0,00 cqi«o.
Ainsi, on peut, dans la dissolution alcoolique de cinchonine, remplacer à peu près la moitié de l’alcool par du chloroforme sans produire une grande variation dans le pouvoir rotatoire de l’alcaloïde; si au contraire, daiisunedissolution chloroformique, on remplace 3 ^ du dissolvant par do l’alcool, le pouvoir rotatoire s’élève de plus de 4“. Le maximum de rotation correspond à un dissolvant composé de9ü7o de chloroforme et de 10 d’alcool (1).
(l)Eii se fondant sur onze expériences faites sur des mélanges eu proportions diverses d’alcool et de chloroforme, M. Oudemans a construit la courbe des variations du pouvoir rotatoire de la cinchonine en fonction des quantités d’alcool ajoutées à la solution chloroformique.
La solubilité de la cinchonine dans des mélanges d’alcool et de
Ces faits montrentrimportance indispensable qu’il foulalfactier à la pureté des dissolvants, quand il s’agit de déterminer les pouvoirs rotatoires spécifiques.
Influence des matières minérales. — Les modifications des pouvoirs rotatoires dues à l’existence de substances inactives dansdes dissolutions de corps actifs sont le résultat de réactions d’ordre chimique ou simplement d’ordre physique entre les molécules en présence.
Dans le cas de réaction chimique, le fait n’a rien de surprenant, la formation de composés nouveaux ayant pour conséquence naturelle la manifestation de propriétés spécifique^ nouvelles. Mais les réactions chimiques qui interviennent ici ne sont pas toujours très-nettement apparentes, et il peut arriver que les changements survenus dans les caractères optiques en soient les signes les plus manifestes.
A titre d’exemples, dans ce genre de phénomènes, nous citerons les substances sur lesquelles les expériences ont plus particulièrement porté: l’acide tarlrique, la mannite, lessucres.
Biol (1) a fait voir que si l’on examine une série de solutions tartroboriques formées de telle façon que le rapport du poids de facide tartrique au poids de l’eau demeure constant dans toutes les solutions de la série, le pouvoir rotatoire [a]r de l’acide tartrique dans chaque solution est lié au poids (3 de l’acide borique contenu dans l’unité de poids de la même solution par la relation
chloroforme suit une marche analogue, seulement le maximum de solubilité (5,9“/o) correspond à 20"/o d’alcool.
(1) Ann. chim. phys., (3), XI, 82.
M. Viguoii (1) a déiTiontré que celte relation est applicable aux solutions manniloboraciques.
M. Boucharclata étendu à quelques autres borates l’observation de M. Viguou sur le borate de sodium.
MM. Münlz et Aubin (2) ont montré que non seulement les borates, mais, d’une part, les sels métalliques en général et particulièrement les sels alcalins et alcalinoterreux, d’autre part, les alcalis, agissent sur les propriétés optiques de la mannile: les premiers la rendent dextrogyre, les seconds lévogyre; l’influence dure juste autant de temps que la présence du corps ajouté; ainsi, il suffit de neutraliser l’alcali par un acide pour que la rotation devienne dextrogyre de lévogyre qu’elle était.
En ce qui concerne les solutions des sucres, M. Jodin (3) a démontré que la présence de la chaux diminue aussi bien le pouvoir rotatoire lévogyre de la lévulose que le pouvoir rotatoire dextrogyre de la dextrose et de la saccharose, et qu’en conséquence l’afTaiblissement doit être maximum, toutes choses égales d’ailleurs, pour le sucre interverti.
M. A. Müntz(4)a trouvéquelessels alcalins etalcalino-terreux, sans agir chimiquement sur la saccharose, en abaissent cependant, avec une intensité très-variable, le pouvoir rotatoire. Les sels des métaux lourds, tels que ceux de zinc, de plomb, ont une action beaucoup moins marquée, quelquefois nulle.
Un grand nombre de sels (sulfate de sodium, de potassium, d’ammonium, de magnésium; nitrates et acétates des mêmes métaux; phosphates alcalins, chlorate, sulfite et hyposulfile de sodium; chlorures de calcium, de magnésium, de barium, etc.), doivent être à dose assez forte pour produire un effet marqué;
(1) Compt. rend., LXXVIII, 148; 1874.
(2) Compt. rend., LXXXIll, 1213; 1876.
(3) Bull, soc, chim., (2), 1, 432. — Compt. rend., LVIII, 613 ; 1874.
(4) Compt. rend., LXXXIl, 1334; 1876.
il faut en introduire jusqu’à 20 oii50 7o dans la liqueur sucrée pour diminuer le pouvoir rotatoire de 5" ou 4 "; quelques-uns même employés dans ces proportions, ne le diminuent que de 1” ou 2". D’autres sels, comme le borate, le carbonate et le chlorure de sodium, le carbonate de potassium, etc., ont une influence i)lus considérable. C’est surtout sur ces derniers qu’ont porté les observations de M. Miinlz.
Les expériences avec le chlorure et le carbonate de sodium ont montré;
'l“Que le pouvoir rotatoire de la saccharose est sensiblement constant pour une même quantité de set dissous dans un même volume de liquide, quel que soit d’ailleurs le rapport du sel au sucre.
2” Que la diminution du [)Ouvoir rotatoire est jusqu'à un certain point proportionelle à la quantité de sel dissous.
I.e borax agit autrement; son influence est plus considérable sur les solutions étendues que sur les solutions concentrées.
L'acétate neutre de plomb est tout-à-fait indifférent, même à la dose de 25 grammes dans 100'“ de solution.
L’influence de la chaux, qui du reste agit chimiquement, est considérable: L’addition de 3*'' 274,- de cette base à '100'’“ d’une solution de sucre à 10 7„ abaisse le pouvoir rotatoire spécifique [a]^, à 54^" 8.
La connaissance de ces faits est d’une grande importance en saccharimétrie.
Influence du temps —L’influence du temps sur la valeur du pouvoir rotatoire a été signalée à propos des essences et de certains sucres.
On a constaté que le pouvoir rotatoire augmente encore après deux mois dans les solutions d’essences dans l’alcool.
Les solutions aqueuses de lactose, de galactose, de glu-
cose, etc., récemment préparées, ont un pouvoir rotatoire à droite plus fort que celles qui ont été abandonnées à ellesmêmes pendant quelque temps.
Le pouvoir rotatoire de la lactose récemment dissoute est au pouvoir rotatoire constant comme 8 esta b (Dubrunfaut, Sclimoeger), comme 5 est à 2 (Hesse).
Pour la dextrose, ce rapport est égal à 2.
D’après M. Meissl (1), le pouvoir rotatoire [a|^^ de la galactose en solution aqueuse récente contenant 14 gr. 82 de sucre dans lOO" est compris, à la température de 17®,b, entre 150“ et 140". Au bout de 7 heures, il atteint un minimum constant de 81®,5.
Inversion du pouvoir rotatoire. — Le pouvoir rotatoire d’une substance active peut subir l’inversion lorsque les conditions multiples, dont il dépend, ou l’une d’elles, viennent à éprouver des variations suffisantes. C’est ce qui a été observé, notammenl, pour les substances suivantes;
1. Acide tartrique. — Biot (2) avait déjà constaté que cet acide, observé optiquement, depuis l’état de liquidité jusqu’après sa solidification par le refroidissement, à l’état amorphe, manifestait d’abord une rotation adroite qui, très-énergique au début, s’affaiblissait graduellement, puis s’intervertissait.
L’équation linéaire
par laquelle il exprimait les pouvoirs rotatoires de l’acide dissous en fonction des proportions d’eau, laisse prévoir l’inversion, pour des quantités d’eau suffisamment faibles, en tenant
{\)Jmrn, f.pr. chem.. XXIL 105!.
(2) Compt. rend., XV, 229.
compte des valeurs de .4, négatives au-dessous de et croissantes en grandeur absolue pour des températures décroissantes. En pratique, les valeurs de e, limitées par la solubilité de l'acide, n’ont pas pu atteindre la petitesse nécessaire.
Biot avait signalé l’affaiblissement du pouvoir rotatoire de l’acide tartrique sous l’influence des acides. M. Landolt (1) a cherché, mais en vain, à utiliser celte propriété pour produire l’inversion. Après plusieurs tentatives infructueuses, il est enfin parvenu au résultat: une solution de 8, 4 ®/o d’acide dans un mélange d’éther et d’acétone anhydre à 20" a produit une déviation de — 0",16 pour une épaisseur de 20 centimètres.
II. Acide maliqm. — L’inversion du pouvoir rotatoire de l’acide malique ordinaire s’effectue par le simple changement de la concentration (2). Cet acide, en solution très-étendue, possède un pouvoir rotatoire égal à environ — 3“ pour la lumière du sodium; la rotation diminue à mesure que la concentration augmente: elle est à peu près nulle lorsque la solution contient 34 % d’acide et passe à droite pour les liqueurs très-concentrées; le pouvoir rotatoire de l’acide pur est -j- 5%8. Les formules suivantes résument les expériences de .\I. Landolt et de M. Schneider, pour des concentrations allant jusqu’à 70:
Le malate neutre de sodium (G.-H. Schneider) montre des phénomènes analogues; la formule suivante, applicable pour des solutions renfermant de 5 à 65,5 ’/o de sel :
(i) ner., 1880; 5329.
(5) Landolt, Ibid.\C,.-\\. Schneider, Ber.. 1880,620.
indique que les solutions étendues sont lévogyres, que vers 47 , 4.3 7o de sel, la rotation est nulle et que des solutions plus concentrées sont dextrogyres.
ni. Asparagine et acide aspartique. — Ces substances, en solutions acétiques, se comportent comme l’acide malique. Exemple:
