GÉNÉRALITÉS

Les propriétés optiques dont l’analyse a pu tirer parli, sont: la réfraction, l'absorption, la fluorescence et la polarisation rolatoire.

L'indice de réfraction d’une substance, pour une radiation de longueur d’onde déterminée, est, dans des conditions identiques, une constante ; aussi constitue-t-il nn des caracières spécifiques les plus précieux que l’on puisse invoquer quand il s’agit d'identifier ou de différencier les corps.

Le chimiste peut journellement avoir l’occasion de faire avec succès une telle application des indices de réfraction, lorsque, par exemple, ayant, dans le cours de ses recherches, réussi à isoler ou à préparer deux substances par des moyens différents, il a à se demander si elles sont ou non identiques. La considération des indices de réfraction est encore avantageusement invoquée quand il s’agit de constater la pureté des corps. Depuis longtemps Buignet l’a indiquée comme moyen d'apprécier la pureté d’an grand nombre de substances employées en médecine. Ainsi, Buignet a montré que les différences entre les indices des diverses huiles fixes, bien que faibles, sont cependant assez sensibles pour pouvoir être facilement perçues et utilisées pour distinguer, par exemple, l'huile d’olive de l’huile de pavot, l’huile de foie de morue de l’huile de poisson, l’huile d'amandes douces de l'huile blanche. Il en est de même pour certaines essences, entre autres celles de cannelle de Ceylan, de sassafras et de camomille, el pour le baume de copahu du commerce dans lequel on peut recon-

naître, de cette manière, des proportions même très-petites d'huile de ricin ou de toute autre huile qui sy trouverait frauduleusement mêlée (1).

La loi des énergies réfractives a reçu une application janalytique quantitative. On s’en est servi pour faire des analyses élémentaires et pour doser les principes constiluants d’un mélange. Les seules mesures préalables nécessaires sont des déterminalions d’indices de réfraction et de densités.

La connaissance de l'énergie réfractive moléculaire ‘est susceptible de fournir des indications sur la structure intime des corps. Si, par exemple, dans un composé organique, l'énergie réfractive moléculaire observée est inférieure de 2 ou de 4 unités environ à l’énergie réfractive moléculaire calculée, on peut en conclure que la substance étudiée présente une ou deux doubles liaisons.

L'analyse de la lumière qui a traversé certaines substances est un moyen de les reconnaître. Dans ce but, on a recours à la dispersion prismatique et on examine quelles sont les radiations qui se trouvent et qui manquent dans le spectre.

L'étude des spectres d'absorption n’est pas simplement un moyen de détection qualitative elle peut conduire encore à une méthode quantitative d'analyse, car l’intensilé de l’absorption est sous la dépendance de la proportion de matière colorante.

Au point de vue qualitatif, l'examen des spectres d’absorption n’est sans doute pas un moyen absolument infaillible d'identification des substances. Pourtant il y en a qui sont si bien caractérisés, qu’il serait difficile de demander aux méthodes chimiques des renseignements plus satisfaisants.

(1) Buignet, J. pharm. [3] XL, 3926.

Beaucoup de corps donnent directement ces spectres caractéristiques, d’autres après avoir él engagés dans certaines combinaisons; cerlains se révèlent par les modifications que leurs spectres éprouvent sous l'influence des acides, des dissolvants, elc.

Les bandes d'absorption les mieux connues sont celles qui se montrent dans la partie du spectre la moins réfrangible entre B et F(1). Celles qui apparaissent dans le bleu et le violet, sont plus difficiles à étudier et exigent l'emploi d’une source particulièrement intense (lumière solaire, lumière de Drummond). Un des principaux avantages de cette méthode d'analyse optique est souvent de n’exiger qu’une quantité très-minime de matière colorante, quelques fragments de matière, un lambeau d’étoffe suffisent ordinairement (2).

Les spectres d'absorption, combinés aux réactions chimiques ordinaires, peuvent intervenir d’une façon élégante dans la reconnaissance des métaux du groupe du fer.

On peut les employer, avec le plus grand avantage, dans le

(1) En étendant à la partie ultraviolette du spectre l'analyse spectrale par absorption, presque toujours limitée jusqu’iei à la partie visible, on arriverait à en doubler le champ. M. Soret (J. phys., VIID a proposé dans ce but l'emploi d’un spectroscope à oculaire fluorescent, avec prismes et lentilles de quartz, permettant facilement l'observation des corps dont l'absorption est limitée aux radiations ultraviolettes.

(2) La plupart des matières colorantes dérivées du goudron de houille sont enlevées aux tissus par l'alcool. Leur solubilité dans l'éther et dans l'alcool amylique permet en outre de les séparer de leurs solulions aqueuses.

Les couleurs fixées sur les étoffes avec des mordants peuvent être dissoutes au moyen de l'acide chlorhydrique à chaud, et séparées les unes des autres par l'alcool amylique, l’éther, l'alcool (plus rarement le chloroforme et le sulfure de carbone), au cas où leurs réactions optiques seraient masquées par leur mélange.

dosage volumétrique par certaines liqueurs colorées, pour reconnaître le Lerme de la réaction: par exemple, dans le dosage de l’oxyde ferreux en présence d’une grande quantité d'oxyde ferrique, du cobalt ou d’une autre substance rose. Dans ce cas l'apparition d’une coloration rose n’est pas un indice certain du terme de la réaction, tandis que l’observalion des bandes d'absorption de l'acide permanganique en couche suffisante est infaillible (1).

Les dosages quantitatifs fondés sur la mesure du pouvoir absorbant ont été pratiqués soit en produisant apparition ou la disparition de certaines bandes, soit par comparaison directe, soit à l’aide de la détermination spectrophotométrique du coeflicient d'extinction.

Cette méthode d'analyse optique quantitative, et sur toul le procédé spectrophotométrique présente des avantages incon— testables. D'abord, elle est d’une rapidité d’exécution qui dépasse même celle des méthodes volumèétriques ; ensuite, elle réussit dans le dosage de diverses substances organiques auquel les méthodes ordinaires sont inapplicables; enfin, elle permet, grâce à la loi de proportionnalité entre les concentrations et les coefficients d'extinction, de comparer entre elles les concentrations des solutions d’une même substance colorante dont le coefficient d'absorption n’est pas susceptible de détermination directe.

Ces avantages présentent une importance considérable pour les recherches physiologiques et technologiques, où on a souvent affaire à des liquides dont les matières colorantes sont ou rapidement altérables ou inconnues à l’état de pureté.