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tralion æ d’une solution quelconque de la mêine substance au moyen de son coefficient d'extinction & par la relation
La détermination de x se réduit donc à la détermination spectrophotométrique de «.
7 Solution contenant deux substances colorantes. — Connaissant les coefficients d'absorption À, et 4’, 4 el A’, de chacune des deux substances pour deux régions déterminées du spectre, on peut oblenir leurs proportions en mesurant l'absorption que produit leur mélange dans ces mêmes régions.
Une mesure spectrophotométrique donne en effet les intensités lumineuses J et J’, après l'absorption, pour chacune des régions spectrales considérées el par suite les coefficients d’extinclion correspondants & et. Or,ona
s » X y SD ol PAS u 1 el ; X sata f + ? 2
æ et y désignant les proportions relatives des substances coloranles mélangées ; D'où
4143 (A, — a’4') FÉCATEEPT Pee As Ar (a'A, — àA;) 7 A24, — À, A»
Spectrophotomètres. — Je décrirai sommairement ces instru ments, dont il n’est guère encore question dans lesouvrages de physique: |
4° Dans le spectropholomètre de Vierordt (1), pour avoir le
(1) Pogg. ann., [5], XX, 172, 1870.
rapport des intensités de la lumière avant et après l’absorption, on détermine le rapport des largeurs des fentes qui produisent légalité de ces intensilés.
Dans ce but, la fente d’un spectroscope ordinaire est divisée en deux moitiés indépendantes, dans chacune desquelles la largeur est réglée par une vis micrométrique qui en permet la mesure exacte.
Si, disposant le liquide absorbant au-devant de la demifente inférieure, on règle la largeur de celle-ci de manière à ce que des régions correspondantes des spectres continu et d'absorption juxlaposés présentent le même éclat, le rapport des largeurs des fentes sera précisément inverse de celui des inlensités des radiations considérées avant et apres labsorplion. Si, par exemple, les deux demi-fentes présentant d’abord la largeur À, on a dû ensuile réduire à 0,4 la largeur de la deini-fente libre, l'intensité de la lumière transmisé = 0,4 de la lumière incidente.
Pour arriver à ne considérer que des portions déterminées des spectres, on à disposé dans loculaire un curseur à fente qui permet d’intercepter les couleurs voisines.
La solution est examinée dans une cuve dont deux parois opposées, formées par des glaces à faces parallèles sont maintenues hermétiquement appliquées par des anneaux de caoutchouc et peuvent facilement êlre séparées pour le nettoyage.
La largeur de la cuve varie de À à 10°" suivant la coloration du liquide.
On remplit la cuve à moilié et on élève la surface du liquide au niveau de la ligne de séparation des curseurs qui règlent la largeur des deux demi-fentes, ou bien, ce qui est préférable, on introduit dans la cuve une pièce massive de flintglas, nommée corps de Schulz, du nom de son inventeur, et on finit de remplir avec la solution. Celle-ci possède alors en haut une épaisseur plus grande qu’en bas de loute la largeur du corps
de Schulz (10"*), ce qui équivaut à linterposition d’une colonne liquide de 10%", mais ce qui présente l'avantage d’une surface de séparation beaucoup plus nelte, tout en évilant une perte de lumière plus grande à travers une surface de séparation entre le verre et l'air qu'entre le verre et l’eau.
2° Dans le spetirophotomètre de M. Glahn (4), la rotation dun nicol permet d’affaiblir dans un rapport connu l’éclat de l’un des deux spectres juxlaposés et d'obtenir ainsi l'égalité de deux plages contiguës. C’est un spectroscope à vision directe dans lequel la fente est partagée en son milieu par une lame transversale de laiton noirci large de 2"" et qui présente entre l'objectif du collimateur et le prisme dispersif un prisme de Rochon et un nicol mobile sur un cercle divisé.
Lorsqu'une lampe, placée dans l’axe du collimateur, éclaire la fente, la moitié supérieure reçoit la lumière directe, la moitié inférieure la lumière modifiée par absorplion à travers la solution (2). Le prisme de Rochon dédoublant l’image de chacune des demi-fentes, donne quatre spectres polarisés deux à deux à angle droit. Pour une disposition convenable de l’appareil, le spectre inférieur de la demi-fente supérieure sera tangent au spectre supérieur de la demi-fente inférieure, et la rotation du nicol permettra de produire l'égalité d'intensité de deux plages monochromatiques adjacentes. Soient J l'intensité de la radiation À du spectre inférieur de la demi-fente supérieure, J’ celle de la même radiation dans le spectre supérieur de la
(1) Ann. de Phys. 1, 853; 1877.
(@) On élève le ménisque qui limite la surface du liquide à la hauteur de la lame de laiton, afin d'éviter la dégradation de teintes qui se produirait eu ce point.
demi-fente inférieure, « l'angle des sections principales des prismes de Rochon et de Nicol, on aura ICOS ax = Sin tx d'où P==tang «
Le zéro de la graduation correspond à la coïncidence des sections principales des prismes de Rochon et de Nicol.
Afin de bien apprécier l’identité des deux plages considérées on élimine toute lumière étrangère au moyen d’une fente formée de deux lames de laiton noirci mobiles dans le plan focal de la luneite, et dont on règle l'écarlement de manière à n’admellre que les radialions à comparer.
3° Dans le spectrophotomètre de M. Trannin (1), la rolalion d’un nicol produit la disparition des franges complémentaires dans deux faisceaux superposés d’égale intensité et polarisés à angle droit. Entre le collimateur, dont la fente est divisée en deux moitiés, et le prisme dispersif se trouvent successivement un prisme de Foucault, une lame de quartz parallèle à l'axe, un prisme de Wollasion el un nicol mobile sur un cercle divisé. Il en résulte un producteur des franges de Fizeau et FoucaulL. Le prisme de Wollaston, en même temps qu’il concourt à la production des franges donne deux images polarisées à angle droit de chacune des moiliés de la fente. Le prisme dispersif fournit ainsi quatre spectres polarisés deux à deux rectangulairement el où, par conséquent, les franges sont complémentaires. L’angle du prisme de Wollaston est choisi de telle sorte que le spectre extraordinaire de la demi-fente supérieure el le spectre ordinaire de la demi-fenle inférieure se,superposent parliellement au milieu du champ. Dans cette règion commune, les franges doivent disparaître, si les deux spectres ont une inten— silé égale au point considéré. On produit celte égalité en lour-
(1) Journ. de phys., V, 279 ; 1876.
nant plus on moins le nicol : des rotations on déduit les intensités.
Comparaison des spectrophotomètres. — D'une manière générale, on peut reprocher à l'instrument de M. Vierordi de ne donner que des résultats approchés lorsque les intensités à comparer sont trop différentes; car il faut alors élargir beaucoup l’une des demi-fentes, le spectre correspondant devient de plus en plus impur par suite de la superposition de radiations de réfrangibilités différentes en un même point, et les deux régions à comparer ne peuvent plus être rendues identiques. Dans ce cas, M. Vierord fait usage de verres enfumés (1), qu’il dispose au-devant de la fente libre de manière à rendre peu différentes l’une de l’autre les intensités des deux spectres, et il oblient ensuile l’identité en variant légèrement la largeur des fentes.
Ajoutons que lorsque le milieu absorbant est liquide, cas qui nous intéresse ici spécialement, on peut se dispenser de l'emploi des verres enfumés en ayant recours à une dilution convenable.
Le spectrophotomètre de M. Glahn et le spectrophotomètre de M. Trannin permettent de réaliser légalité d'intensité lumiveuse de deux radiations beaucoup plus sûrement que Pinsirument de M. Vierordl.
L'appareil de M. Glahn permet de comparer les inlensités
mais qui
A, l avec une approximation qui est en moyenne de = ;
(1) M. Vierordt recommande l'emploi de’ cinq verres légérement enfumés, dont chacun réduit à 0,5 de sa valeur l'intensité de la lumière incidente et que l’on superpose en nombre suffisant. -- Il va sans dire que l'on doit préalablement déterminer pour chacun de ces verres le coefficient d'extinclion correspondant aux diverses radiations.
peut varier de — à
L'appareil de M. Trannin permet, d’après M. Wild, d’atteindre une approximation dix fois plus grande que le précédent ; mais il a l'inconvénient de fatiguer la réline, à cause de la persislance des impressions lumineuses el d'exiger une grande attention, car l'œil voit souvent les franges après qu’elles ont disparu et ce n’est qu'après un moment de repos que l'on peut réellement s'assurer de leur disparition.
La sensibilité de l'œil, pour lappréciation de légalité d’intensilé, peut devenir très-grande, pourvu que les radialions à comparer soient de même réfrangibilité; mais elle n’est pas là même dans toutes les régions du spectre ; suivant M. Trannin, elle est maximum dans la région du jaune, et elle va en diminuant vers les extrémités du spectre; l'intensité absolue des lumières à comparer à peu d'influence, mais il paraîl exister pour chaque radiation une intensité qui correspond au maximum de précision.
La diminution notable de la sensibilité vers le violel est due : 4° à la dispersion considérable des radiations les plus réfrangibles par les prismes habituellement en usage dans les spectroscopes; 2° à la superposition, à la lumière régulièrement réfractée, d’une lumière diffuse engendrée par la fluorescence des prismes dispersifs et des lentilles.
Exactitude des dosages spectrophotométriques. — L’exactitude des dosages fournis par l'observation optique des solutions colorées, dépend de l’exactitude des coefficients d'extinction el, par conséquent, de lexactilude des mesures spectrophotométriques qui permettent d’oblenir l'intensité de la lumière à sa sortie des milieux absorbants. ,
Supposons que, dans une mesure spectrophotométrique, on ait commis une erreur de 4 p. 100, qu’on ait trouvé, par exemple, 0,49 au lieu de 0,50 pour l'intensité de la radiation lumineuse après l'absorption, l'intensité de la radiation inci-
dente élant prise pour unité. Les tables de Vierordi donneront alors pour le coefficient d'extinction, 0,3098 au lieu de 0,30105, ou, approximativement, 0,31.
Soit, d'autre part, 0,25197 le coefficient d'absorption d’une solution d’alun de chrome, déduit comme moyenne d’un grand nombre d'observations et présentant, par suite, un degré élevé de certitude.
. La concentration, déduite du coefficient d'extinction trouvé, sera 0,0784 ; déduite du coefficient réel d'extinction, elle serait 0,07584, ou, en rapportant à 100<:
7,81 et 7,58,
une erreur de 1°, dans la mesure de l’intensité lumineuse a donc pour conséquence une erreur de 0,23°, dans la proportion de matière colorante. Or, comme les erreurs de ‘/,, ne sont pas rares dans les déterminations spectrophotométriques, ilen résulte que la méthode optique à laquelle ces déterminations servent de base, ne perimel pas d’atteindre le degré de précision des méthodes chimiques délicates.
Précautions à prendre dans les dosages spectrophotométriques.— Les cuves doivent être d’une propreté extrême, les liquides soigneusement filtrés et la double fente uniformément éclairée dans toute son étendue.
Il faut s'assurer que la solution ne contient pas simultanément deux substances capables d’exercer la même absorption.
Il importe en outre de ne pas perdre de vue que l'exactitude de la détermination du coefficient d'extinction diminue en même temps que le pouvoir absorbant de la liqueur. Par conséquent, en diluant une solution, on augmente l'erreur commise dans la mesure spectrophotométrique. Si l’on a affaire à des solutions trop étendues, on conserve aux mesures le même degré d’approximation en opérant sur des épaisseurs de 6 à 40 fois plus grandes, ce qui équivant à des concentrations 6 à 40 fois
plus considérables; mais alors il faut tenir compte de la perle que la lumière éprouve en traversant l’eau pure.
La température elle-même n’est pas sans influence; suivant M. Feussner, le pouvoir absorbant des liquides croit en même temps qu’elle. Toutefois, vu la rapidité de l’observation, le voisinage de la source lumineuse ne gêne pas; on pourrait du reste, au besoin, interposer une couche d’eau.
Le mieux est d'opérer avec des concentrations ou avec des épaisseurs qui réduisent l'intensité lumineuse à ‘/2—'/; de sa valeur primitive. Les milieux absorbants trop clairs ou trop sombres ne donnent pas une exactitude suffisante (1).
