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part, et 20 cm° d’hyposulfite de soude N/10, exactement mesurés à la pipette, dans un vase d’Erlenmeyer, d’autre part.
Nous avons versé les réactifs dans l’ordre indiqué plus loin et nous avons titré avec la solution d’iode N/10, en présence de solution d’amidon, comme réactif indicateur ; lorsque la teinte bleue apparaît, nous reversons notre liqueur dans le vase d'Erlenmeyer ayant contenu les 20 cm° d’hyposulfite de soude, la teinte bleue disparaît ; on ajoute alors à nouveau de la solution d’iode, jusqu'à légère teinte bleue indiquant la fin de la réaction ; le virage est d’ailleurs très net.
Ordre des réactifs
Nous avons cherché dans quel ordre il convenait de verser les réactifs pour obtenir les résultats les plus satisfaisants. Pour pouvoir comparer nos résultats avec ceux obtenus par la méthode Fleury-Boutot, nous avons exprimé nos résultats en centimètres cubes d'hyposulfite ‘de soude consommés (20 cm° hyposulfite de soude
— n em* d’iode employés).
Hyposulfite de soude N/10 (cm8 consommés)
I 10 cm liqueur A + 10 cm KSON + 20 cm3 S203Na2 15,65 IT 10 cmèliqueur A + 20 cm3 S203Na2 + 10 cm3 KSCN 16,15 III 10 cmè liqueur A + (20 cm3 S203Na2 + 10 cm3 KSCN)
mélangés d’avance 16,05
Pour connaître quelle réaction était la meilleure nous avons employé la méthode Fleury-Boutot, dont nous avons donné l'exposé plus haut, mais en employant l'hyposulfite de soude N/10 au lieu d’hyposulfite de soude N/30 préconisé par les auteurs. En opérant dans les mêmes conditions nous trouvons 16 cm° 05 d’hypo-
Re Vi ae
sulfite de soude N/10 nécessaires pour titrer l’iode dégagé. La réaction III semble donc la meilleure puisque nous obtenons les mêmes résultats qu'avec la méthode Fleury- Boutot.
Nous avons ensuite essayé d'effectuer le dosage, en présence de 10 cm* de liqueur B ; n'ayant obtenu aucune réaction, à cause de l’alcalinité de la liqueur, nous avons été amené, après plusieurs essais, à ajouter 10 cm° d’acide chlorhydrique au 1/2.
Nous avons alors recommencé nos essais pour examiner dans quel ordre il convient de verser les réactifs en présence de liqueur B.
Dans tous les essais nous avons pris : 10 cm° de liqueur À et 10 cm° de liqueur B et nous avons complété le volume à 40 cm°.
Nous avons ensuite employé pour le dosage : 10 cm° d'acide chlorhydrique au 1/2, 20 cm° d’hyposulfite de soude N/10 et 10 cm° de sulfocyanure de potassium à 20 0/0 ; nous obtenons alors les résultats suivants :
HYPOSULFITE DE SOUDE N/10 (om3 consommés)
I À + B + HCI + (S203Na2 + KSCN) mélangés d’avance 16,05
11 ES) » + HCI + S2OSNa2 + KSCN, 16,20 IT » » + S2O3Na2 + KSCN + HCI, 16,10 TV 2» » + KSCN + HCI + S2O3Na2, 15,95 V » » + KSCN + S2O3Na2 + HCI, 16,10 VI » » + HCI + KSCN + S2O3Na2, 16,05 VII » - » + S2O8Na2 + HCI + KSCN, 16,25 VIII » » + (S203Na2 + KSCN) mélangés d’avance + HCI, 16,15 Essai comparatif avec la méthode Fleury-Boutot, 16,05.
Les essais TI et VI sont donc ceux qui donnent les résultats les plus satisfaisants ; l’essai I nous ayant donné, par la suite, de mallehre résultats et offrant plus de sécurité par suite de la rapidité de la réaction, nous avons adopté l’ordre suivant des réactifs.
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Dans les 40 cm° de prise d'essai, verser 10 cm* d’acide chlorhydrique au 1/2 et ajouter ensuite rapidement et en agitant : 20 cm° d’hyposulfite de soude N/10 exactement mesurés et 10 cm° de sulfocyanure de potassium à 20 0/0, préalablement préparés ensemble dans une fiole d’Erlenmeyer : titrer ensuite avec une solution d’iode N/10 en présence de solution d’amidon ; le virage est très net : il passe du blanc ou blanc légèrement rosé au bleu franc au lieu de passer du bleu au rose chair comme dans la méthode Fleury-Boutot : passage assez difficile à saisir. Cette coloration rose chair qui rend délicate la constatation de Ia fin de la réaction, dans la méthode Fleury-Boutot, est due à la formation de sulfocyanate ferrique en présence des traces de fer contenu dans les réactifs ; nous avons d’ailleurs essayé, mais sans résultat, de masquer cette coloration par l’addition de pyrophosphate de soude. Dans notre méthode, au contraire, cet inconvénient n'existe pas ; les sels de fer sont, en effet, réduits par l'hyposulfite de soude en milieu légèrement chlorhydrique : en solution aqueuse cette réduction n’a lieu qu’à l’ébullition mais, en présence de cuivre, elle se fait immédiatement à froid. Cette réaction a d’ailleurs servi de méthode de dosage des sels de fer et a été appliquée par Moreau (11) au dosage du perchlorure de fer.
Toutefois cette réduction des sels de fer ne consomme pas des quantités appréciables d’hyposulfite de soude, le métal n’existant qu'à l’état de traces et, par conséquent, n’introduit pas d’erreur sensible dans notre méthode.
Nous avons ensuite essayé de faire varier la quantité de
sulfocyanate ; avec des quantités inférieures à 10 cm°
de solution à 20 0/0, nous obtenons une réaction incomplète comme l'avait d’ailleurs déjà constaté Boutot ; en
due
augmentant, au contraire, la quantité de sulfocyanate nous avions une légère absorption d’iode tandis qu'avec 10 cm° de solution à 20 0/0 nous ne rencontrions pas les mêmes inconvénients; nous avons donc maintenu 10 cm°. À ce propos, nous signalons qu'il convient de vérifier le sulfocyanate de potassium employé : il nous est arrivé, en effet, d'employer un sulfocyanate altéré qui, dans les conditions de notre expérience, absorbait 0 cm°, 3 d’iode N/10 : avec un sulfocyanure en bon état, on n'observa, au contraire, aucune absorption d’iode.
