ANNEXE

Considérations théoriques sur quelques méthodes de dosage des sels cuivriques par réduction à l’état cuivreux

I. — Méthode de Haen (à l’iodure). — Quand on traite une solution de sel cuivrique par un iodure ou l’acide iodhydrique, on peut obtenir, selon les conditions, soit de l’iodure cuivrique CuP, soit de l’iodure cuivreux Cu’, soit un mélange des deux corps.

Pour qu'il y ait formation d’iodure cuivreux, il faut nécessairement qu’au préalable le sel cuivrique passe à l’état cuivreux. Cette réduction est corrélative d’une oxydation qui se fait aux dépens d’une partie de l’acide . iodhydrique (libération d'iode). Une autre partie de l’acide iodhydrique provoque l’insolubilisation, sous forme de Cu?P, du sel cuivreux formé.

Cette réaction donne lieu à un équilibre et, si l’on se place dans les conditions telles que tout le cuivre passe à l’état d’iodure cuivreux, on peut, en dosant l’iode libéré, connaître la quantité de sel cuivrique existant au préalable dans la solution. — C'est le principe de la méthode de Haen.

On voit que, dans cette réaction, l’acide iodhydrique joue un double rôle : réduction du sel cuivrique en sel cuivreux, insolubilisation du sel cuivreux formé.

IT. — Méthode de Bruhns, Schoorl-Kolthoff (sulfocyanure et iodure). — Si, à une solution de sel cuivrique, On ajoute un sulfocyanure alcalin, il se produit un mélange de sulfocyanure cuivreux et de sulfocyanuré cuivrique. Cette formation d’un sel cuivreux ne peut avoir

lieu que grâce à l'oxydation corrélative d'une partie du sulfocyanure alcalin (formation d'HCN et SOL

On retrouve done ici le même schéma que pour le cas de l’iodure : double rôle du sulfocyanure, agissant à la fois comme réducteur du sel cuivrique et comme immo” bilisant le sel cuivreux formé.

Cependant cette réduction n'est que partielle. C’est pourquoi, lorsqu'on veut doser un sel cuivrique par pesée du sulfocyanure cuivreux, On traite le mélange de sel cuivrique et de sulfocyanure alcalin par un courant de gaz sulfureux qui agit exclusivement comme réducteur en s’oxydant à l’état de sulfate, le rôle d’insolubilisant restant dévolu au sulfocyanure.

Si la réaction était régulière, il serait done possible, d’après la quantité d'acide sulfurique formé au dépens de l'acide sulfureux, de doser le sel cuivrique présent primitivement dans la liqueur.

Mais on conçoit qu'il doit être possible d'employer un réducteur autre que l'acide sulfureux, tel que l'acide iodhydmique. C'est sous cet aspect qu'on peut envisager la méthode de Bruhns et Schoorl-Kolthoff.

Comme nous l'avons vu, dans cette méthode on fait agir sur le sel cuivrique, en milieu suffisamment acide, un mélange de sulfocyanure et d’iodure alcalins. En théorie, dans cette méthode, l'acide iodhydrique n’a plus qu’un seul rôle : réduire le sel cuivrique en sel cuivreux (d’où libération d'iode), le rôle insolubilisant étant laissé exclusivement au sulfocyanure.

En fait, FLeury et BOUTOT (5 et 14) ont montré que, contrairement à la théorie, le précipité obtenu n'était pas constitué exclusivement par du sulfocyanure cuivreux, mais contenait constamment, en proportions variables, de l’iodure cuivreux ; autrement dit, les deux

LIN OA ue

réactions de Haen et de Bruhns se produisent ; mais, de toute évidence, cela ne peut avoir d'influence sur la quantité d’iode libéré et, par conséquent sur l’exactitude du dosage ; dans un cas comme dans l’autre, l’acide iodhydrique intervient seul comme réducteur.

IIL — Méthode de Zecchini-Incze (sulfocyanure et hyposulfite). — Mais l’expérience montre que, dans la réaction avec le sulfocyanure, le rôle de réducteur peut être rempli également par un autre corps qui est l’hyposulfite de soude. Autrement dit, si l’on fait agir sur un sel cuivrique un mélange de sulfocyanure alcalin et d’hyposulfite de soude, le sel cuivrique est réduit quantitativement, ainsi que nous l’avons montré, à l’état cuivreux par l’hyposulfite de soude qui passe alors à l’état de tétrathionate tandis que le sel cuivreux est insolubilisé à l’état de sulfocyanure cuivreux. Tel est le principe de la méthode Zecchini-Incze. On voit donc que l’hyposulfite de soude joue ici exactement le même rôle que l’acide iodhydrique dans le procédé Bruhns ou l’acide sulfureux dans le procédé gravimétrique.

Conclusion. — Les diverses méthodes que nous venons de rappeler, peuvent être considérées, en dernière analyse, comme foutes basées sur le même principe :

Transformation complète du sel de cuivre de l’état cuivrique à l’état cuivreux, obtenue, d’une part, grâce à l’action d’un réducteur (acide sulfureux, acide iodhydrique, hyposulfite de soude) et, d’autre part, grâce à la formation de sel cuivreux sous forme insoluble (iodure cuivreux, sulfocyanure cuivreux).