II. —— SELS DES METAUX ALCALINO-TERREUX

Peuicor, en 1879 (30), avait montré l’action retardatrice de l’hydroxyde de calcium sur la réduction de la liqueur de Fehling par les sucres ; en 1923, Lewis Eynon et HENRY Lane (12) reprennent la question et étudient l’action des sels de calcium en général et, en particulier, celle du chlorure de calcium ; ils constatèrent ainsi des écarts considérables qu’ils retrouvent, non seulement avec les sels de calcium, mais avec tous les sels des métaux alcelino-terreux : baryum et strontium.

Prenant des solutions de sucre interverti, contenant des concentrations variables de sels, ils obtiennent les résultats suivants :

Concentration Chlorure Chlorure Chlorure en sel. de calcium. de strontium, de baryum.

Les chiffres indiquent le nombre de centimètres cubes de liqueur sucrée nécessaires pour réduire 10 cm° de liqueur de Fehling.

Les sels alcalino-terreux diminuent donc le pouvoir réducteur des sucres.

Les auteurs firent alors des essais avec différents sucres dissous, d’une part, dans l’eau distillée : d’autre part, dans une solution N/100 de chlorure de calcium.

Eau distiléée. Solution N/100 CaCI£.

Dextrose. R4,17 25,71 Levulose. 26,40 27,15 Lactose. 27,35 29,15 Maltose. 26,50 27,30

Cette action retardatrice se produit donc, non seulement avec le dextrose mais avec les autres sucres réducteurs : levulose, lactose et maltose.

Les essais faits, soit par la méthode volumétrique, soit par la méthode gravimétrique, leur donnèrent des résultats identiques.

Renouvelant leurs essais avec deux solutions de sucre faites, l’une avec de l’eau distillée, l’autre avec de l’eau ordinaire, ils trouvèrent : 26 cm, 7 de la première solution et 27 cm”, 3 de la seconde, nécessaires pour réduire 10 cm° de liqueur de Fehling ; cette différence entre les deux dosages serait expliquée par la présence de calcium dans l’eau ordinaire.

Pour remédier à cette erreur, Lewis Eynon et Henry Lane proposent d’utiliser l’oxalate de sodium ou mieux de potassium, qui précipite complètement le chlorure de calcium, tandis que le carbonate de soude, l’alumine

ou le phosphate de soude, préconisés par d’autres auteurs ne donnent pas des résultats exacts parce qu'ils ne précipitent pas tout le calcium ; d'autre part, un excès d’oxalate ne nuit pas à la réduction.

Devant ces faits, nous avons voulu savoir si nous obtenions les mêmes résultats avec les sels de baryum et les sels de calcium ; nous avons donc étudié successivement : le chlorure de calcium et le nitrate de calcium, le chlorure de baryum et le nitrate de baryum.

Sels de calcium.

Chlorure de calcium. — Afin de pouvoir comparer les résultats avec ceux obtenus avec le chlorure de sodium, nous avons ajouté à notre prise d'essai 0 gr., 15 de chlorure de calcium, quantité équivalente (en Cl) à 0 gr., 08 de chlorure de sodium.

Après un chauffage de 7 minutes au bain-marie, nous constatons une diminution de 1 cm°, 95 dans la production de cuivre réduit.

Pour obtenir la même concentration en chlorure de calcium que Lewis Eynon et Lane, nous avons ajouté à notre liqueur 0 gr., 06 de chlorure de calcium ; nous obtenons alors une diminution de 0 cm°, 95 dans la réduction ; ce qui prouverait donc que la diminution de réduction augmente, comme avec les chlorures en milieu acide, lorsqu'on opère avec une solution de chlorure de calcium de concentration de plus en plus forte.

Nitrate de calcium. — Avec 0 gr., 16 de nitrate de calcium, quantité équivalente (en Cl) à 0 gr., 08 de chlorure de sodium, nous obtenons une diminution de réduction de 1 cm”, 70.

Avec 0 gr., 20 de nitrate de calcium, pour avoir la même concentration que Lewis Eynon et Henry Lane, nous obtenons une diminution de 2 cm°, 60. Nous retrouvons donc les mêmes phénomènes qu'avec le chlorure de calcium. Comme, d'autre part, nous n’obtenions, en milieu alcalin, aucune différence dans la réduction avec les liquides contenant du chlorure de sodium ou du nitrate de sodium, c’est bien à l'ion Ca qu'il faut attribuer cette diminution de rapidité de la réduction.

Sels de baryum.

Chlorure de baryum. — Voulant vérifier notre hypothèse précédente, nous avons fait quelques essais avec le chlorure de baryum. Appliquant toujours notre même principe d'employer des quantités de chaque sel à peu près équivalentes (en Cl) à 0 gr., 08 de chlorure de sodium, nous avons effectué nos essais avec 0 gr., 16 de chlorure de baryum.

Après réduction, nous trouvons une diminution de 1 cm°, 60 : nous retrouvons donc ici des phénomènes semblables à ceux observés avec les sels de calcium.

Nitrate de baryum. — Des essais avec 0 gr., 18 de nitrate de baryum, quantité à peu près équivalente à 0 gr., 08 de chlorure de sodium, nous montrent une diminution de réduction de 1 cm°, 65. Nous trouvons donc, ici, avec des quantités équivalentes de deux sels de baryum, la même diminution de réduction ; comme, d'autre part, le chlorure de sodium et le nitrate de sodium ne donnent rien, dans les mêmes conditions, c’est bien à l’ion Ba qu'il faut attribuer cette influence.

Conclusion pour les sels alcalino-terreux. __ D'après les essais précédents, l’ion Ba et l'ion Ca semblent donc jouer un rôle retardateur dans la rapidité de la réduction de la liqueur de Fehling par les sucres réducteurs. Cette influence est en effet bien due à l’ion métal : les résultats obtenus avec des quantités équivalentes de deux sels de baryum sont sensiblement identiques : avec les sels de calcium, nous obtenons un léger écart, maïs ce dernier peut provenir de la teneur en eau de notre nitrate de calcium. D'autre part, le chlorure de sodium et le nitrate de sodium, en milieu alcalin, n’apportent aucun changement dans la réduction ; c’est donc à l'ion Ba et à l'ion Ca qu'il faut attribuer cette diminution de réduction. Ces mêmes ions, ainsi que nous l'avons vu précédemment n'ont, d’ailleurs, aucune influence en milieu acétique ; dans ce cas l’ion halogène seul agit.

Nous n’avons pas cru devoir renouveler nos essais avec les sels de strontium ; les résultats auraient été probablement les mêmes.

En tous cas, lorsque, dans un liquide sucré à examiner, on trouve une assez forte proportion de sels alcalinoterreux, il convient, pour avoir des résultats exacts, d’éliminer ces sels au moyen de l’oxalate de potassium, ainsi que le recommandent Lewis Eynon et Henry Lane.