I. Lniaxe, négatif a\ec failjle Ijiréfriugence

» L hydrate qui se forme vers 3o° coiilient environ 11,2 pour 100 d'eau : celui qui prend naissance à Go", environ ç) pour 100. Ces livdrates correspondent, sans doute, soit à quatre, soit à trois molécules d'eau de cristallisation.

11 Le pouvoir rolatoire de l'ouabaïne en solution aqueuse à i pour 100 est : [x]b==-- 3o°,6.

» Quelques essais ont été faits sur sa soluljilitc dans l'eau et ont comluit aux résultats suivants :

A 00", 100" d'eau contiennent .

Ai4",5

is'',5j oualiaïne aniivdr oi', 98 OS'-, 6G

» Des essais cryoscopiques ont été faits pour confirmer le poiJs moléculaire attribué à l'ouabaïne, soit en solution aqueuse, soit en solution dans l'acide acétique cristallisable. Les résultats obtenus sont peu précis, en raison même du poids moléculaire élevé de ce corps, de sa faible solubilité, ce qui conduit à des variations excessivement, faibles dans les points de congélation des liquides employés. Les nombres trouvés varient de 545, pour l'eau, à 64o pour l'acide acétique.

» L'hydrolvse de l'ouabaïne fournit des renseignements importants (' ): elle se produit facilement par l'action des acides clilorhvdrique ou sulfurique étendus à ioo° ou i 10°. Il se forme du rhamnose et une résine rouge qui est certainement un produit de polymérisation du second produit de

(') Bull. Soc. c/iim., t. Ll, p. 10.

dédoublement, comme cela se passe dii reste d^ins le cas de l'Indrolyse de la salicine. Jusqu'à présent je n'ai pu obtenir le produit non polymérisé, c[uelles que soient les variations des conditions de l'hydrolyse. T.es ferments solubles, émulsine, diastase, etc. n'agissent pas sur l'ouabaïne, mais j'ai quelque raison de croire que certains organismes microbiens peuvent la dédoubler en donnant, à coté du rhamnose, iin produit cristallisé.

» Les quantités de rhamnose hydraté fournies par l'hydrolyse varient de 29,7 à 3o,6, ce qui conduit à admettre l'équation suivante de dédoublement : J C^"H"'0'='-+-H=0 = CHr = 0^-f- C-'II^O" (';. 1

» La résine obtenue n'a pas encore été étudiée et vraisemblablement doit présenter des variations de composition, suivant ses conditions de formation, comme dans le cas de la salirétine.

)i L''action de différents réactifs sur l'ouabaïne peut donner des produits cristallisés qui ont été étudiés et analysés; nous allons résumer ici brièvement les résultats obtenus :

» L'acide nitrique concentré produit des dérivés nitrés amorphes, insolubles dans ■

l'eau, et, par chauffage, de grandes quantités d'acide oxalique; étendu et froid, on obtient des dérivés nitrés cristallisés, mais encore en petite proportion par rapport au produit amorphe. L'un de ces dérivés cristallisés est presque insoluble dans l'alcool, même bouillant, égalgment dans l'acétone; l'autre, au contraire, peu soluble dans l'alcool, se dissout bien dans l'acétone chaude, qui l'abandonne en longues aiguilles jaunes par refroidissement. Ces corps sont solubles dans la soude étendue, de laquelle ils sont précipités par les acides. Ces combinaisons nitrées se rapportent au second produit de dédoublement, car l'action de lacide azotique commence certainement par hydrolyser l'ouabaïne; il y a même toujours un dégagement de CO'^ qui persiste pendant toute la réaction, soit à froid, soit à chaud.

» Le brome réagit avec dégagement de chaleur sur l'ouabaïne anhydre, en donnant un dérivé brome amorphe, qui contient près de 63 pour 100 de brome, et de grandes quantités de HBr.

» Les alcalis donnent des combinaisons, probablement d'addition, avec l'ouabaïne, excessivement solubles dans l'eau, et incristalllsables ; on obtient cependant des dérivés sodés et potassés en micro-cristaux, en faisant réagir une molécule de Na ou de K, dissoute dans l'alcool, sur une molécule d'ouabaïne dans le même dissolvant. Ces composés, d'après l'analyse, paraissent correspondre à la formule suivante :

C'OH'^MO'^ ou C'"H'"'0iM10 ( M.

(' ) Ou plutôt le polymère (C"H»«0' — Il-O)-^. (- ) Analogue aux combinaisons des saccharoses.

» Avec un excès de sodium ou de potassium, ou même de soude ou de potasse alcooliques, on obtient des mélanges de combinaisons renfermant davantage de métal.

» L'anhydride acétique fournit surtout des acélines amorphes quand on opère à froid et sans excès d'anhydride, ou quand on dépasse la température de 80°, même en présence d'un excès de réactif. Mais quand on opère enire Se" el 70° et en présence d'une grande quantité d'anhydride, on obtient, entre autres, iineacétine parfaitement cristallisée en belles lamelles micacées, fondant à 27o°-275° en se décomposant. La quantité d'acide acétique donnée par la saponification conduit à admettre que ce corps est une heptacétine : C'''H"(C-H^O)' 0'- ; ce qui indique la présence d'au moins sept oxhydryles dans le groupement de l'ouabaïne. Cette acétine est insoluble dans l'eau, très soluble dans l'alcool chaud, très soluble également dans l'acide acétique.

» La foriiiLile admise C'H^O'-, dont le poids moléculaire est de 098, s'accorde bien avec toutes ces observations, que j'ai l'intention de publier en détail dès que j'aurai terminé mes recherches à ce sujet. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Synthèse de l'acide lérébique. Note de [NI. E.-E. Blaise, présentée par JM. Friedel.

« Étant données les difficultés qui entourent la préparation de l'acide térébique, tant à partir de la métaéthylheptanonolide que du pinène, j'ai pensé qu'on pourrait obtenir plus facilement cet acide par synthèse.

» M. Réformatskv a indiqué une méthode de condensation des aldéhydes avec les éthers halogènes reposant sur l'action du zinc sur le mélange de ces corps. Il semblait donc possible d'obtenir l'acide térébique en appliquant ce procédé à l'acétone et à l'éther bromosuccinique :

CH', CH^-C0^-C'-H5 CH'

CO-i -T-Zn= C- CH— CO^C^H^

CW^' CHBr-CO^C^Hs CHV 1

OZnBrCII- - CO^C-H^

La décomposition par l'eau du dérivé brouiozincique obtenu devait conduire au diatérèbate d'éthyle, dont la saponification aurait fourni l'acide térébique.

» Si l'on essaie de réahser cette réaclion, on constate qu'au bout d'un mois le métal n'a pas encore réagi sur le mélange d'acétone et d'éther bromosuccinique. Je suis arrivé cependant à effectuer cette condensation en remplaçant le zinc par le couple zinc-cuivre. Celui-ci a été préparé avec la limaille de zinc et par voie sèche, suivant les indications de MM. Gladstone et Tribe.

( 35 o ) )) On opère de la manière suivante :

» On fait un mélange équimoléculaire d'acétone et de broniosuccinate d'éthyle, et l'on V ajoute un poids de zinc-cuivre égal à celui de l'étlier brome. La réaction n'est pas immédiate, et l'on abandonne le mélange à lui-même pendant douze heures environ. Au bout de ce temps, on agite avec précaution, et il se produit bientôt un dégagement considérable de chaleur qu'on modère par refroidissement. On abandonne à nouveau le produit de la réaction pendant douze heures en agitant de temps en temps. On obtient ainsi une masse pâteuse sur laquelle on verse un excès d'acide sulfurique étendu au dixième ; on agite vivement et on laisse la décomposition s'eflectuer pendant vingt-quatre heures environ. On épuise alors à l'éther, on lave la solution élhérée à M

l'acide sulfurique étendu, et l'on distille l'éther. Le résidu est saponifié parla potasse H

aqueuse au bain-marie. On chasse l'alcool, on sature l'alcali par la quantité équivalente d'acide chlorhjdrique et Ion évapore le tout à sec. La poudre obtenue est soumise à un éjjuisement continu et prolongé au moyen de l'éther. Le résidu, obtenu par distillation du solvant, constitue un mélange d'acides d'où l'acide térébique est isolé par le procédé suivant :

« On dissout le mélange des acides dans l'eau, on porte à une douce ébiilliLion et l'on ajoute de l'eau de baryte saturée à lébuUition jusqu'à ce que la liqueur ail acquis une réaction fortement alcaline et persistante. Celle manipulation a pour but de transformer l'acide térébique en dialérébale de baryum facilement soluble. On filtre la liqueur bouillante, on précipite l'excès d'alcali par l'acide carbonique, on filtre et l'on évapore. Le liquide refroidi est acidifié par l'acide chlorhydrique et épuisé cinq fois à l'éther. La distillation de ce solvant fournit l'acide térébique qu'on purifie par cristallisation dans le double de son poids d'eau. Si l'on veut obtenir de beaux cristaux, la cristallisation doit être effectuée dans l'alcool à 60". La condensation ne doit pas èlre opérée sur plus de /ooS"' d'éllier brome.

n L'acide ainsi obtenu fond à i'}4°. Il donne à l'analvse des chitfres qni concordent avecla composition de lacide térébique. Enfin, l'identification a été complétée par la transformation en niétbyl-2-i)entanoli(le