C. U , i8.j8, I" Semestre. (T. CWVI, N" 6.) <Î

nensité

T, en minutes 2. 'i. 6. 8. 10. 12. réelle.

h' — h, en niillimèlres.. . . 208 116 121 117,3 ii5 116

/i', en millimètres 629,8 57.5,6 608,1 591,8 587 591,4

Densités trouvées >,i76 1,107 i,io5 i,io5 1,104 ",'o4 i,io5

» Même conclusion que pour l'azote.

» Argon. — Echantillon provenant de dosages de argon dans l'air et obtenu par absorption de l'azote sur le magnésium et purification au moyen de l'étincelle en présence de potasse et d'oxygène. Densité réelle :

1,780 (Leduc) ^ ^ ^^

Densité

T, en minutes 2. 4. 6. 8. 10. 12. réelle.

h' — A, en millim. . . . 11 75 967,2 927,2 998 961,4 921,7 » /i', en millimètres. , . i54i 1824,6 1809,4 i4o3 1868,7 '3i3 » Densités trouvées. . . i,4o8 1,886 i,375 1,374 1,373 1,371 » Densités trouvées avec un autre appareil plus précis .. . )> » 1,8764 1,8766 » « 1,376

» Les quatrièmes décimales sont assurément tout à fait incertaines.

» Méthane. ~ Préparé par le mercure diméthyle et l'acide sulfurique. I/analyse a montré que le gaz contenait i,5 pour loo d'air, en sorte que sa densité, au lieu d'égaler celle du méthane pur o,558, devait être de o,565.

Densité

T, en minutes 5. 5. 10. réelle.

/(' — /i, en millimètres 800, 3 296,8 297,2 «

/(', en millimètres 366 861,2 860,6 »

Densités trouvées o,566 o,566 o,564 »

Densités corrigées de l'erreur due à l'air .. . 0,559 0,559 0,557 0,558

» Hydrogène. — Ce gaz et l'anhydride carbonique se diffusent avec une extrême rapidité l'un dans l'autre. Vers la fin de la période nécessaire à l'établissement d'un équilibre, l'anhydride carbonique arrive déjà, par diffusion, au haut du tube B et commence à s'engager dans le prolongement horizontal de ce tube. Dès lors, tout équilibre qui se produirait serait immédiatement troublé; en un mot, il ne se produit pas d'équilibre de quelque durée. La méthode ne s'appliqtierait, me semble-t-il, qu'avec un appareil d'une hauteur un peu exagérée ou des complications de manipulation.

» En résumé, l'équilibre qu'exige, pour être utilisable, la méthode que j'ai exposée, se produit réellement, hormis le cas exceptionnel de l'hydrogène; il se maintient pendant un temps largement sutfisant. Avec les divers appareils dont j'ai fait usage (les tubes A et B ont varié de i™, i5 à i™,65 de longueur et de i™'",6à 2™™, 7 de diamètre intérieur), les densités, prises après six et huit minutes, ont été généralement déterminées avec précision. Le volume de gaz employé à chaque essai a été de 5'^'^ à 7".

M La méthode ne prétend certes pas valoir celles qu'on peut faire reposer sur des pesées de haute précision, quand on possède des volumes gazeux suffisants; mais, dans les cas assez fréquents oij l'on ne dispose que de volumes extrêmement réduits, elle est capable de donner des résultats très satisfaisants. Elle se recommande aussi par sa simplicité et sa rapidité pour des applications industrielles. »

CHIMIE. — Sur la corrélation entre la réduction par l'hydrogène naissant. Vélectrolyse et la photolyse de l'acide carbonique. Note de ^L A. Bach.

« On sait que l'électrolyse de l'acide carbonique donne lieu à la formation d'acide formique. En envisageant cette réduction à la lumière des théories modernes de l'électrolyse, je suis arrivé à la conclusion qu'elle ne peut être due qu'à l'action secondaire de l'hydrogène naissant sur l'acide carbonique.

» Théoriquement, l'acide carbonique CO (OH) - doit, comme les autres acides carboxylés, fournir un aldéhvde par la substitution d'un atome d'hydrogène au groupe oxhydryle, mais il diffère des autres acides carboxylés en ce qu'il renferme, unis au carbonyle, deux groupes oxhydry les. Il doit donc pouvoir fournir deux aldéhydes. En substituant un atome d'hydrogène à l'un des oxliydryles de l'acide carbonique, on obtient un premier aldéhyde HCOOH, qui est l'acide formique. Par la substitution d'un atome d'hydrogène à l'autre groupe OH, il doit se former un second aldéhyde, H-CO, l'aldéhvde formique.

)) En étudiant l'action de l'hydrogène naissant, résultant de la décomposition de l'eau par différents amalgames, sur l'acide carbonique, 'SI. Lichen (•) a montré : 1° qu'en solution acide la réduction ne s'effectue que très difficilement; 2° qu'en solution alcaline la réduction est presque quan-

(') W iener Monatsheftefiir Cliemie, p. 211; 1890.

litalive, et 3" que V acide formùjue est le seul produit de réduction de l'acide carbonique. Ce clerni(^r résultat semble être en désaccord avec les notions établies, vu que, une fois formé, l'acide formique devrait se réduire ultérieurement en aldéhyde formique sous l'action de l'hvdrogène naissant en excès. Mais il s'explique, au moins en ce qui concerne les principales expériences de M. Lieben (réduction en solution alcaline), par le fait que l'acide formique, aussitôt produit, était neutralisé par l'alcali et se trouvait ainsi soustrait à la réduction ultérieure.

» Pour éviter cet inconvénient, j'ai jsris, comme source d'hydrogène naissant, l'iiydrure de palladium. lo?"' de mousse de palladium et une lame de même métal pesant 2S'',85 ont été chargés d'hydrogène soit électroljtiquement, soit par l'action d'un courant d'hydrogène à 120". L'hydrure formé a été introduit dans une éprouvette à pied contenant 20""^ d'eau bouillie et refroidie dans un courant de gaz carbonique. L'éprouvette était reliée, d'une part, à un appareil à gaz carbonique et, d'autre part^ à un tube deux, fois recoui-bé et contenant du mercure. Tous les trois jours, on faisait passer dans l'éprouvette un courant de gaz carbonique jusqu'à saturation complète de l'eau. Au bout de trente jours, le liquide a été filtré et traité par de l'eau d'aniline. Il s'est formé un faible dépôt blanc, qui a été lavé et dissous dans l'éther. En s'évaporant, la solution a laissé déposer de fines aiguilles incolores qui, par leur point de fusion et leur aspect, étaient identiques à la méthylène-aniline H^G^ AzC^IP qui se forme jJar l'action de l'aldéhyde formique sur l'aniline (Tollens). Dans une autre expérience, le liquide filtré a été traité par de l'ammoniaque en excès; évaporé à siccité, le résidu a été redissous dans une petite quantité d'eau et additionné d'eau de brome. 11 s'est formé un précipité jaune, que M. Lieben considère comme absolument caractéristique de l'hexaméthylènetétramine.

» Il résulte de ces expériences que la réduction de l'acide carbonique par l'hydrogène naissant donne effectivement lieu à la formation d'aldéhyde formique. Appliquons ce résultat à l'électrolyse de l'acide carbonique.

n D'après la règle générale, les phases dominantes de l'électrolyse de l'acide carbonique sont les suivantes :

tPCO^^H- + CO» et CO'-f-H-0 = H=CO'-h O.

« Comme réactions accessoires, nous aurons :

H=CO'+H-= HCOOII-f-H=0 et HCOOH + 11= = CIl-0 +IPO (').

(') M. Beketow, qui a étudié l'électrolyse de l'acide carbonique, n'a obtenu que de l'acide formique. Mais, comme M. Lieben, il a opéré en solution alcaline.

( |8. ) » Pour réduire électiolytiquement une molécule d'acisle carbonique en aldéhvde formique, il faut que deux autres molécules de cet acide soient décomposées en leurs ions. L'ensemble des réactions peut donc être représenté par les équations suivantes :

3H=C0'= 2C0'^- 2H-O -!-CH^0 = 2H^C0'-^0='-i-CH*0.

» En partant d'un ordre d'idées absolument différent, j'ai montré, dans un Travail publié en 1893 ('), que, sous l'action de la radiation solaire, l'acide carbonique se décompose suivant l'équation