CH-O-+-CO
ou à un hvdrate de carbone oxvdé
comparable aux oxvcelluloses.
» Le produit offre une odeur alcoolique fugace, provenant d'une trace de matière. Sa dissolution aqueuse exerce des actions réductrices, peu prononcées d'ailleurs, sur le tartrate cupropotassique et sur le chlorure mercurique neutre. Elle réduit mieux l'azotate d'argent ammoniacal.
» La matière soluble, isolée par évaporation ménagée, puis calcinée, se carbonise, en développant une odeur de caramel, avec nuance butyrique.
» (5). Oxyde de carbone, hydrogène et azote (i^ -f- 2'^ -f- i"") :
looCO + 2i6,2H^-i- ii3,2Az* (vingt-quatre heures).
» Il ne reste ni acide carbonique, ni oxyde de carbone, ni hydrocarbure, ni ammoniac
H* disparu 147, i
Az- absorbé 48 1 4
Rapport t ; 3,04
» Rapports des éléments condensés :
CO:Az:H^ soit CO-^AzH'.
') Ainsi, en présence d'un excès notable d'hydrogène, nous avons les rapports
CH'AzO
c'est-à-dire ceux du formamide, ou plutôt d'unamide tel que
(CHO.AzH^)" ou (C^kz)",mW-0 -r-{n-m)B.-0
dérivé de cet hvdrate de carbone (CH-O)", qui résulte de l'action directe de l'hvdrogène sur l'oxvde de carbone.
» (6). Oxyde de carbone, hydrogène et azote ( 2"" -f- 3'' -i- i"). — Les excès d'hydrogène et d'azote sont faibles ici :
looCO -+- i58,3 H- + 62,5 Az" (vingt-quatre heures).
» Il ne reste ni acide carbonique, ni oxyde de carbone, ni gaz hydrocarboné, ni gaz ammoniac
H^ disparu i3i| „
. , I , . / Rapport I : 3,27
Az- absorbe ko \
» Rapports des éléments condensés :
CO:H-°:Az°''', soit CO-^o,8AzH^ ou C^HUz^O + 4H='0;
c'est la formule de la sarcine.f
» Cependant si l'on tient compte de la condensation simultanée d'un excès de CO, rendue possible par l'insuffisance de l'hydrogène, ces rapports pourraient répondre à la relation plus simple (CO.AzH')", signalée plus haut. En réalité, il n'y a ici ni acide cyanhydrique, ni acide formique. Le produit est un mélange de matières solubles dans l'eau, lesquelles dégagent de l'ammoniaque par ébuilition avec un alcali, et d'une matière insoluble, décomposable par calcination, avec odeur de corne brûlée et formation d'alcalis pyrogénés, de l'ordre de la quinoléine.
» D'après ces résultats, la réaction simultanée de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sur l'azote développe des composés azotés complexes et condensés. Mais la quantité de matière sur laquelle j'opérais était trop petite pour tenter la séparation de ces composés. En définitive, ils dérivent, par substitution amidée, des hydrates de carbone qui se forment dans l'action de l'eftluve sur un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
« Rappelons ici les alcalis exempts d'oxygène dérivés du glucose, que M. Tanret a obtenus par la réaction de l'ammoniaque. Mais les composés amidés dérivés de l'oxyde de carbone sont remarquables par leur plus grande richesse en azote; cet élément y étant contenu à atomes égaux avec le carbone, précisément comme dans l'acide cyanhydrique et ses dérivés.
» On peut en rapprocher notamment les polymères de l'acide cyanhydrique, tels que le dérivé amidé du nitrile malonique G'H(AzH^)Az- ; ou bien encore l'acétocyanamide, G*H°Az^O, et certains corps congénères de la xanlhine et de la série urique, tels que les principes de transformation de l'acide cyanhydrique signalés par M. A. Gautier. Toute cette famille se
rattache étroitement à l'acide formique et, par conséquent, à son anhydride, l'oxyde de carbone.
(1. — Acide carbomqce.
.) (i). Acide carbonique pur. — J'ai observé précédemment (') que l'acide carbonique, soumis à l'action de l'effluve, pendant douze heures, se décompose, en produisant à la fois un gaz doué de propriétés très oxydantes (acide percarbonique), de l'oxvde de carbone, et le sous-oxyde de carbone précédemment signalé. Ceci s'observe en l'absence du mercure, et la réaction a lieu même en présence d'un excès d'oxygène. Si l'on opère sur le mercure, l'excès d'oxygène est absorbé par ce métal; mais on continue à obtenir du sous-oxyde. J'ai répété récemment cette dernière expérience.
» (2). Acide carbonique et hydrogène. — Il faut opérer avec une dose d'hydrogène double de celle employée pour l'oxyde de carbone.
» Soit CO- -^- 2 H" (six heures^ :
Gaz initial. . . CO- = too Gaz final CO'::^ 3
» Rapports des éléments condensés :
CH^O- soit (CH-0)"+AiH=0.
» Le produit est en effet constitué par quelques gouttelettes d'un sirop aqueux, doué d'une odeur semblable à celle de l'acide acétique. Cette odeur disparaît presque aussitôt par évaporation et il reste une matière fixe et carbonisable par la cludeur, avec odeur de caramel.
» Celte matière, d'ailleurs, ne contenait pas d'aldéhyde méthylique; les réactions successives de l'ammoniaque et de l'eau bromée ayant donné des résultats négatifs. C'est un hydrate de carbone, congénère des sucres, identique avec celui que fournit l'oxvde de carbone; sans doute avec une trace d'acide acétique isomérique.
M (3). Acide carbonique , azote et hydrogène (i^-- 1^-4- 3^) :
Gaz initial C0-=: 100 Gaz final CO-, CO nuls
Az'r=i25 Az-=:46,7
H^ = 3oo H^=:46,7
(') Ann. de Cliim. et de Pliys., 5' série, t. XVII, p. i!\a et i44-
( 6i4 ) » Le produit, traité par l'eau, forme une liqueur spontanément effervescente, contenant de l'azotite d'ammoniaque. M Rapports des éléments condensés :
CO=ff»'Az''"; soit
COAzH^H-H-0 + Az"" ou
4(CHO.AzH=;) + AzO*,AzH^^2H«0;
c'est-à-dire un mélange du composé amidé que donne l'oxyde de carbone, avec l'azotite d'ammoniaque dissous dans 2 molécules d'eau. Peut-être s'agit-il ici d'une combinaison azoïque proprement dite, dissociable par l'eau. En tous cas, l'addition de l'eau avec le produit récemment obtenu manifeste, à froid, les réactions de l'acide azoteux, de l'ammoniaque, ainsi que l'effervescence lente des dissolutions de l'azotite. J'ai retrouvé la même formation avec d'autres corps, notamment les acides acétique et propionique, ainsi qu'il sera dit plus loin.
» (4). Acide carbonique , azote et hydrogène {i^ -\- l'^-t- ^^)\ vingt-quatre heures :
Gaz initial C0^= 100 Gaz final 00% CO nuls
H' =200 H^^iS^S
Az^r=Il4 kx-=:Ç,[^,%
» Rapports des éléments condensés :
CH''"AzO^ soitCH"-"0= + AzH' ou CH''"(AzH=')0=,
formule voisine de COAzH^, H-0, ou plutôt d'un composé amidé qui dériverait, par substitution, d'un générateur plus oxydé que l'oxyde de carbone, tel qu'un dérivé uréique complexe. Mais je n'insiste pas, de tels produits nécessitant une étude plus spéciale.
» En résumé :
» 1° L'oxyde de carbone et l'acide carbonique, en réagissant sur un excès d'hydrogène, se condensent sous l'influence de l'effluve électrique en hydrates de carbone
C"W-"0" — mW-0.
n(C0= + 2H-) » Cette formation doit être rapprochée à la fois des réactions physiolo-
( 6i^> ) giques qui condensent l'acide carbonique et l'eau, en formant également des hydrates de carbone dans les végétaux, et des réactions pyrogénées qui ont pour point de départ la formation du résidu CH^O, dans la distillation sèche des sels de l'acide formique : ces derniers dérivent pareillement de la réaction de l'oxyde de carbone et de l'eau.
» En effet, qu'il me soit permis de rappeler que j'avais, dès l'origine de mes recherches sur la synthèse des carbures d'hydrogène en 1860 ('), insisté sur la genèse de ce résidu CH- O
oCHMO^ ^ CH=0 + CO'M
et sur sa métamorphose pyrogénée, d'abord en formène
2CH=0 = C0-+CH
et consécutivement, par perte d'hydrogène, en carbures condensés C"H-". J'ai particulièrement insisté, dans mes Leçons sur les méthodes générales de synthèse en Chimie organique, professées au Collège de France en 1864 (^). sur les relations que la formation de ce groupement CH-0, dérivé pareillement de l'acide carbonique et de l'eau, établit entre les mécanismes de condensation moléculaire, qui règlent à la fois la synthèse physiologique des principes végétaux et la synthèse pyrogénée des carbures d'hydrogène. Les expériences actuelles montrent que les synthèses électriques procèdent également du même groupement et des mêmes composés binaires. Elles sont dès lors en connexion étroite avec la première sériè'de mes expériences de synthèse.
» 2° Dans la réaction des oxydes de carbone et de l'hydrogène, sous l'influence de l'effluve, si l'hydrogène fait en jiartie défaut, on obtient des composés condensés plus oxydés.
» 3" Ajoutons de l'azote aux mélanges de l'hydrogène avec les oxydes de carbone; nous obtenons, si ces oxydes ne sont pas en excès, des composés, très riches en azote, de la formule
(COH^Az;", ou (COH'Az)" - mH-0, composés dont la formule répondrait à celle des polymères de l'acide cyan-
(') Chimie organique fondée sur la synthèse, t. I ; p. i3 et 24- Ce résidu était écrit en équivalents CHO.
(-) Publiées la même année chez Gaulliier-Villais. \oir p. 181.
( 6i6 ) hydrique el de leurs hydrates, et plus spécialement des corps de la série urique, ou xanthinique.
» Si les oxydes de carbone sont en excès, les composés azotés résultant de leur condensation se rattachent aux mêmes séries, ainsi qu'à la série des uréides.
» 4° Dans les cas où i! se forme de l'eau libre au cours de ces réactions, ce qui arrive particulièrement en parlant de l'acide carbonique, on voit apparaître l'azotite d'ammoniaque, produit normal de la fixation t!e l'azote sur les éléments de l'eau.
» Tels sont les caractères fondamentaux des réactions de l'effluve, poussées à leur limite, sur les mélanges que les oxydes du carbone constituent avec l'hvdroffène et l'azote. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Actions chimiques de V effluve électrique. — Alcools et dérivés éthérés, en présence de l'azote ; |)ar M. Berthei.ot.
« Je vais examiner les réactions de l'effluve électrique sur les alcools en présence de l'azote : alcools méthylique, éthylique, propylique normal et isopropylique, allylique; ces réactions étant poussées jusqu'à leur limite. J'y joindrai quelques essais qualitatifs sur les phénols de diverses valences; puis j'exposerai des expériences, toujours poussées jusqu'à la limite, avec les composés alcooliques formés par déshydratation, tels qu'un éther simple, l'éther glycolique ou pseudoxyde d'éthylène, et les éthers dialcooliques: méthylique et éthylique (éther ordinaire j. Ces expériences ont été exécutées les unes sur les étliers gazeux, lorsque leur tension de vapeur est suffisante, les autres sur un poids connu des alcools, contenu dans une petite ampoule, poids calculé de façon à maintenir le composé en présence d'un excès de gaz azote. Voici les résultats :
