C. R., 1898, I" Semestre. (T. C\\\l, N" 13.) * -O

( t)32 ) nique, ils contiennent généralement de 6 à 7 volumes d'oxyde de carbone. Peut-on retrouver et doser ce dernier gaz lorsqu'il est mélangé à dix mille, à cent mille fois son volume d'air? Je pense pouvoir répondre affirmativement à cette question (').

» J'ai fondé la méthode dont je vais étudier les éléments essentiels sur l'observation déjà ancienne (i 870) faite par M. Ditle que l'oxyde de carbone pur décompose à chaud l'anhydride iodique en en déplaçant l'iode et se transformant en acide carbonique. J'ai observé que cette réaction commence avant 3o°, qu'elle est active à 40" ou 45° et complète à 60° ou 65° et cela quelle que soit la dilution de cet oxyde de carbone dans l'azule ou dans Vair.

» Dans tous les cas, la réaction se passe entièrement suivant l'équation : SCO -t- l'O' = 5C0^ + P. En effet, pour un volume d'oxyde de carbone, il se dégage toujours à 6o°-7o° un volume égal de CO-, et pour chaque centimètre cube d'oxyde de carbone oxydé, calculé sec à 0° et 760"™, il se fait, quelle que soit la dilution, o*''', 00227 (l'iotle.

» De là (en dehors du cas que nous examinerons plus loin du mélange de CO* à d'autres gaz oxydables) un moyen de doser l'oxyde de carbone dilué d'air, soit qu'on mesure l'acide carbonique produit par son passage sur l'anhydride iodique, soit qu'on pèse, ou apprécie tout autrement l'iode ainsi mis en liberté.

« Il reste à établir ce point fondamental que, contrairement à ce qui se passe dans beaucoup de réactions, l'oxyde de carbone mélangé d'air réagit sur l'anhydride iodique suivant l'équation ci-dessus, quelle que soit sa dilution et jusqu'à sa plus infime parcelle.

» Pour m'en rendre compte, j'ai essayé d'une part de peser l'iode retenu en chaque cas par une petite colonne de cuivre réduit pulvérulent ou (le poudre d'argent (-), de l'autre de doser l'acide carbonique formé. Je me servais d'abord de liqueurs titrées. Mais quand il s'agit de quelques centimètres cubes ou fractions de centimètre cube de gaz carbonique, les titrages en présence des indicateurs colorants sont passibles d'un degré d'incertitude de l'ordre de la grandeur à déterminer. Je me suis donc décidé à recourir au titrage en volumes, susceptible d'une grande précision.

(') Voir les deux Notes déjà parues a ce sujet p. 798 et 871 de ce Volume. (^) Je reviendrai sur cette variante de la méthode à propos de mes essais de dosage de l'oxvde de carbone dans l'air de Paris.

)) J'ai suivi la méthode que INIM. INlûntz et Aubin ont employée pour doser l'acide carbonique de l'air atmosphérique ('), méthode très sûre que je rappelle en quelques mots : L'air où doit être dosé CO- est reçu dans un tube de verre de o™, 020 de diamètre effdé à ses deux bouts et maintenu presque horizontal, de o™,8o de long, rempli de perles de verre mouillées d'un volume connu de potasse caustique décarbonatée par digestion avec l'hydrate de baryte (-). Quand l'acide carbonique formé a été tout entier emmagasiné dans ce tube, on le scelle aux deux bouts, on adapte l'extrémité postérieure à une tubulure trempant dans l'acide sulfurique étendu, l'antérieure à un petit ballon où l'on peut faire le vide au moyen d'une trompe de Sprengel. On casse la pointe antérieure et l'on extrait et rejette tout l'air du tube. On le porte alors à 100" et, cassant la pointe postérieure, on y laisse pénétrer l'acide sulfurique étendu, il chassé devant lui tout l'acide carbonique qn'on extrait et recueille. En mesurant sur le mercure, avec les précautions classiques, le volume obtenu, puis le volume d'air résiduel après que le gaz CO- a été absorbé par un crayon de potasse caustique humide, on a, par différence, le volume de l'acide carbonique ('). Telle est la méthode : elle permet de déterminer, à moins de ^ dixième de centimètre cube près, le volume de CO- produit ( ').

» Dans nos essais, l'oxyde de carbone à doser était d'abord mélangé à l'air en proportion connue dans un flacon jaugé, à i5°, de io'",^3o'^'=. On y faisait plusieurs fois le vide, en laissant chaque fois rentrer l'air sec et bien privé d'acide carbonique. Ce flacon était muni d'un bouchon mastiqué portant trois tubulures: l'une portait un tube manométrique plongeant dans le mercure ; la seconde permettait l'introduction du gaz oxyde de carbone et de l'air; la troisième était destinée à la sortie du mélange gazeux que l'on aspirait à travers les tubes où devaient se produire la transformation de l'oxyde de carbone en acide carbonique et l'absorption de ce dernier gaz dans le tube de ÎNIùntz.

(') Annales de L'Instilut agronomique. Suppl. au n" 7 (1881-18S2). Paris, i8S3.

(-) Celle digestion doit être prolongée quelques jours; la potasse, même transvasée à l'abri de CO- de l'air, contient encore une trace de CO^ (environ 0^,9 à i",3 par So'^'^) dû à une faible solubililé du carbonate barytique dans la solution alcaline.

(') Il doit être corrigé du volume, préalablement déterminé, de CO' présent au début dans les 5o" de potasse caustique de chaque tube.

(') Un demi-dixième de centimètre cube d'acide carbonique pèse o?'', 000098; quantité inappréciable à la balance et moins encore par les liqueurs titrées.

( 934 ) » Le gaz oxyde de carbone pur, très exactement mesuré dans des ampoules de verre préalablement pesées vides, puis pleines de mercure, était introduit dans une cloche spéciale placée sur le mercure et terminée à sa partie supérieure par un tube coudé à robinet. On cassait les deux bouts effilés de l'ampoule. Son oxyde de carbone montait dans la cloche en déplaçant le mercure; il ne restait plus qu'à réunir par un caoutchouc à vide la tubulure de la cloche à celle du flacon de lo litres préalablement vidé d'air. En ouvrant la communicalion, l'oxyde de carbone était aspiré; on finissait ensuite de remplir le flacon en laissant rentrer l'air entièrement exempt d'acide carbonique. Aptes seize à vingt heures, on notait la pression et la température, et l'on aspirait lentement l'air du flacon ('). Il traversait: i° un tube à potasse destiné à arrêter les dernières traces de CO' préexistant; 2" un lube à SO^H-; 3" un petit serpentin rempli d'amianle garnie d'anhydride iodique, maintenu à 65°-7o'' dans un bain et suivi d'un petit tube rempli de cuivre pulvérulent, destiné à arrêter et peser l'iode déplacé ; 4" un tube de Mùntz à potasse caustique, d'où, à la fin de l'expérience, on extrayait, comme il est dit plus haut, l'acide carbonique formé. Voici un exemple des calculs pour une expérience :

Exemple d'analyse d'air mêlé d'oxyde de carbone (Mélange au -j-;jL environ). A. — Mesure du volume de CO introduit.

Données. Résultats.

Poids du mercure remplissant l'ampoule de , . , , „ , 146,86 „

, //> o/- D ou : vol. de 1 ampoule ., , ,„ :=: 10", 82.

verre a 14 />=zi46B%bD ' i3,566

(i3,566 =; densité du mercure à i4°') Le CO a été introduit à i4° et à 760™". (La D'où : volume de CO (à o" et 760™'") pression barométrique est ici réduite à o".) ,0 82 '■65

Après aspiration du mélange d'air et de CO du D'où : volume V de CO (à 0° et 760™"') ayant

grand flacon, le vide n'y est pas complet, passé à travers I-O'

son manomètre marquant 726""", 7 et le ba- / jq 82 '■65 \ 726 n

rometre759'"-,7. ~ V 1+0,00367.14 760 y* 759,7 ""-^ ' '

(') Il est remarquable que 10" d'oxyde de carbone arrivant dans un flacon de 10 litres environ, préalablement vidé d'air, ne s'y répandent pas d'une façon homogène. Lorsqu'on laisse ce flacon se remplir ensuite d'air ambiant à travers une de ses tubulures ouvertes, les quantités d'oxyde de carbone trouvées dans cet air sont variables si l'on fait l'analyse immédiatement après que le flacon vient d'être rempli.

B. — Mesure du CO' formé.

Données. Résultats.

Volume d'air -h CO- recueilli : V, = ag-^^So à D'où : vol. d'air H-CO- réduit à o" et 76o'""'=V,, / = 17° et à une pression de 29^,30 (768, 8— 1 37,6— i^.:^) __ ^^^^ ,,

Baromètre. Haoteur Tension

de Hg soulevé. vap. d'eau à 17°.

Volume de l'air restant \.2 après absorption D'où : vol. de l'air seul réduit à 0° et 76o™™=Vj, de CO- par la potasse mouillée : i8"-,o5(763,S — 232,5 — 14,4) ^^ -,

^'2= i8",o5 à <^i7° et à la pression - 760(1 + 0,00867x17)

Donc : Volume de C0-:= 22'^'',o33 — ii",i54 10,879

dont il faut soustraire comme correction constante en chaque cas (' ) i , i48

D'où : volume de GO- formé 9i72'

» Résultat définitif de l'analyse : CO oxydé : g"=,83; CO- trouvé : 9", 78.

M Quand il s'agissait de diluer exactement l'oxyde de carbone au j^^ ou au jj^, on introduisait ^^ environ de CO bien mesuré dans le flacon de 10''', et l'on en extrayait les j^; en laissant rentrer l'air, on obtenait la dilution au —«^ environ qu'on calculait ensuite. En répétant l'opération et enlevant les | de l'air restant, on obtenait une dilution exacte de CO au j^^. Dans ce cas, pour mesurer CO- formé, on accumulait dans le même tube à potasse les produits d'au moins trois opérations successives.

)) C'est en suivant cette méthode que j'ai obtenu, toutes corrections faites, les nombres suivants :

Température Purée du passage Volume de CO Volume de CO-

deI-0'. de lo'"' d'air. ayant circulé. obtenu,

Dilution de CO au ^ 70 2 19.98 '9)9'

Dilutions de CO au yJ^... {80 i 9,83 9,78

(') Les 5o" de potasse de nos tubes à perles contenaient 0^,90 de C0-. D'autre part, j'avais constaté que 10 litres d'air de mon laboratoire, lavés exactement à la potasse, donnaient, en passant à travers l'acide iodique, o", 24S de CO' provenant de l'oxvdation de CO ou autres gaz carbonés de ces 10 litres, d'où la correction i'='^,i48.

lurée du passage

Voli

urne de CO

Volume de CO'

de lo''' d'air.

avant circulé.

.ibtenu.

Dilutions de CO au 7^5-0-^- . s 62 ( 80

Dilutions de CO au TirnTnr- • { 65

» Ces nombres établissent que l'oxyde de carbone, mélangé à dix mille et trente mille fois son volume d'air, réagit encore à 65''-7o'' sur l'acide iodique en donnant son volume d'acide carbonique suivant l'équation ci-dessus. On remarquera même que, pour des dilutions au ^rsiTô ^^ ■loltoo' le chiffre des dixièmes de CO" obtenu est exact, c'est-à-dire qu'alors que le gaz circulant avait déjà subi l'oxydation des —;, ou des ~ de son oxyde de carbone, les dernières portions, réduites à ce moment à ^^^^g^ et moins du volume gazeux présent ont encore été oxydées au contact de l'acide iodique. Il s'ensuit que l'oxyde de carbone mélangé à l'air peut y être retrouvé aux dilutions de —^ et même de ^^jj^. Quant aux moyens pratiques de faire ces déterminations quand il s'agit de rechercher le gaz oxyde de carbone dans l'air ou dans d'autres gaz, j'y reviendrai quand j'aurai complètement établi les conditions où s'applique la méthode.

» Persuadé de son exactitude, en principe, j'ai voulu tout de suite l'essayer sur l'air de mon laboratoire; c'était vers la fin de décembre i8g3; la salle était chauffée à 17° par un poêle en faïence brûlant de la houille et tirant bien ; deux becs de gaz allumés, dont l'un sous une hotte. J'ai trouvé :

Pour 30''' air. D'uii, par litre.

(b) CO^ » o'''",594 <)'■'■, 0297

soit, par volume d'air : 1*' cas : o^"', 000019g; 2* cas: 0^°', 0000297. C'est-à-dire que 20 à 3o millionièmes d'oxyde de carbone (ou de gaz carbonés pouvant réagir siir I-O'*) étaient contenus dans l'air du laboratoire.

» Il me reste à montrer que certains hydrocarbures, l'acétylène, l'éthylène, entre autres, réagissent i)artiellement sur l'anhydride iodique pour donner aussi CO* et en dégager l'iode. Cette constatation, qui a rendu mes recherches très laborieuses, a âù. me faire modifier la méthode, ainsi que je le dirai plus tard. Pour le moment, je me borne à constater les faits.

» L'acétylène s'oxyde aux dépens de l'anhydride iodique, déjà à 35°,

même si ce gaz est très dilué d'air. Mais il est incomplètement oxydé. Voici mes nombres pour des dilutions variant de lo à 20 volumes d'acélylène en 10 000 volumes d'air :

Température V'olume Volume Vol. de C-H- oxydé

de l'O'. de C-H- passé. de CO- produit. pour loi vol. circulant.

» Même observation si l'on mélange l'acétylène et l'oxyde de carbone.

Introduit en 10''' d'air le „ . ( CO ;= rj"',38 ) „„, , . „

Passe- ^,,,, ~ - } en- produit = la'^'^jbS. mélange des gaz. ( Li-H-=23",3i )

» Ces i5™,68 de CO- formés répondent à 5'='^,38 de CO ayant circulé et à 10", 3o de CO' provenant de l'acétylène dont 2o.centièmes seulement avaient, par conséquent, été oxydés.

» L'éthvlène s'oxyde aussi au contact de l'anhydride iodique et à 65",

même s'il est dilué d'air :