C. R., iSgS, i" Semestre. (T. CXXVI, N
à l'oxygène, les mesures de Lord Rayleigh et de M. Leduc concoi-dent à moins de johïû de leur valeur.
» D'autre part, dans une série d'études toutes récentes, ce dernier physicien a déterminé, avec sa précision habituelle, la compressibilité d'un grand nombre de gaz entre i et 2 atmosphères.
» Je lui emprunterai les données numériques (densités et coefficients de compressibilité à 0°) nécessaires aux calculs (').
» Le Tableau suivant contient pour une série de gaz :
» 1° La valeur à o" du coefficient a qui est connu, d'après M. Leduc, avec une précision de ± o,oooo4;
» 2° Le volume moléculaire <■■,„= i — a du gaz à 0° et sous la pression atmosphérique;
» 3° La densité d du gaz par rapport à l'oxygène dans les mêmes conditions;
» 4" Le poids moléculaire M du gaz par rapport à celui de l'oxygène que l'on a posé, par définition, égal à 32,
M= '~^ xdx 32,
I — fl,
a étant le coefficient défini plus haut pour le gaz et a, celui de l'oxygène; » 5" Enfin, les poids atomiques [j. de l'hydrogène et de l'azote, obtenus en divisant par 2 les poids moléculaires calculés précédemment, et le poids atomique du carbone, obtenu en retranchant O = 16 du poids moléculaire de l'oxyde de carbone.
H. Az. CD. o.
a — 0,00046 -h o,ooo38 -1- 0,00046 + 0,00076
» Je comparerai dans une Note prochaine les poids atomiques ainsi calculés, d'après deux données purement physiques, avec ceux que l'on déduit des analyses chimiques. »
(') Comptes rendus, t. CXXY, p. 648, 1897; t. GXXVI, p. 4i5 ; 1898. — Journal de Physique, janvier 1898.
Comme j'adopte ici une unité de pression soixante-seize fois plus forte que celle de M. I^educ, les coefficients a donnés dans ses Tableaux ont été multipliés par 76.
THERMODYXaMIQUE. — Moteurs à combustion et haute compression. Note de 31. A. Witz, présenlée par M. Haton de la Goupillière.
« Les moteurs à gaz à explosion avaient éclipsé les moteurs à combustion; l'on paraissait avoir oublié ces ingénieuses machines, inventées par Siemens, Bravton, Simon, Crowe, Foulis, Gardie, etc., dont le cvcle est si bien approprié néanmoins à la réalisation des grandes puissances que l'on a en vue aujourd'hui. M. Diesel, ingénieur à Munich, a ramené l'attention sur les avantages que procure la combustion graduelle, et un éclatant succès industriel est venu couronner ses efforts persévérants.
» La théorie des moteurs à gaz reçoit, dans cette circonstance, une confirmation nouvelle, qu'il est utile de relever : je demande à l'Académie la permission de rappeler la formule de rendement que j'ai établie, dés i883, dans mes études sur les moteurs à gaz tonnant ('), parce qu'elle permettait de prévoir les résultats de M. Diesel.
» Le cvcle des moteurs à combustion est constitué par quatre phases d'opérations, qu'il est aisé de décrire.
« On débute par une compression adiabatique, depuis la pression atmosphérique H jusqu'à une pression -, avant pour effet d'élever la température du mélange tonnant de t a h.
» La deuxième phase consiste en une combustion à pression constante, sous cette même pression -r, dans laquelle la température passe de 9 à T; la chaleur fournie par le fover est égale à C(T — Ô), C étant la chaleur spécifique des gaz sous pression constante.
» On procède ensuite à une détente adiabatique, qui ramène les gaz brûlés à la pression atmosphérique et conduit leur température à la valeur t' .
» Enfin, le cvcle se ferme par une reprise de chaleur, qui fait contracter les gaz et rétablit les conditions initiales de température et de pression; la chaleur soustraite est égale à C(i'— /), puisque cette dernière opération s'effectue sous la pression constante de l'atmosphère.
» Le cycle est donc limité par deux adiabatiques et par deux droites pArallèles à l'axe des volumes.
( ') Annales de Chimie et de Physique, 3' série, l. XXX.
(958 ) » Le rendement se calcule aisément.
» Or, les transformations adiabatiques nous donnent les relations
»^^- et ^=('»V
Tt /
par suite, d'où
ë — T ~" T^ft'
» Un cycle de Carnot eût donné un rendement supérieur qui eût été
égal à I — Fp; notre cycle a donc un rendement générique plus petit que
l'unité. Mais, à la limite, ce rendement pourrait être atteint, si t était égal à 0; il est vrai qu'alors le travail tendrait vers zéro. Le cycle classique de Joule a la même propriété.
» Le travail développé croît avec l'écart de T et de 0; mais le rendement du cycle est indépendant des valeurs de T. Nous voyons donc que le rendement absolu reste le même, quel que soit le travail; en d'autres termes, le rendement est le même à pleine et demi-charge, propriété précieuse à laquelle on attache un grand prix.
!> La puissance d'un moteur, fonctionnant suivant ce cycle, se réglerait pratiquement par la durée de la combustion et la quantité de chaleur cédée dans la première phase, c'est-à-dire par l'écart de T et de 9. Un tel moteur pourrait avoir des dimensions exiguës, attendu que l'aire du cycle est considérable, et bien plus grande que celle des moteurs à explosion; la douceur de sa marche serait remarquable, vu que la pression reste constante, durant toute la phase d'admission.
» C'est la valeur de 0 et, par conséquent, le degré de compression qui font le rendement de ce cycle. Or, supposons que l'on puisse comprimer le mélange à sSo atmosphères; dans ce cas
6 = /.(25o)''>-^ = /.3,56 et
)) Ce rendement extraordinaire est le triomphe de la hante compression préalable; il n'a pas d'autre cause.
» Maison pourrait se contenter d'une compression moindre; or, pour 35 atmosphères on trouve encore que p est égal à o.SSy. C'est un chiffre auquel la théorie ne nous avait guère habitués, et qui fait pâlir le rendement de la plus brillante machine à vapeur.
» La machine Diesel elle-même, dont on a tant exalté les promesses, ne donne pas de rendements théoriques supérieurs à ceux que nous venons de calculer pour les moteurs à combustion et haute compression.
» La compression de 200 atmosphères est celle qu'avait rêvée le savant ingénieur allemand, celle de 35 atmosphères est celle qu'il a eu le rare mérite de réaliser; appliquées au cycle classique des moteurs à combustion, elles produiraient les mêmes merveilles que dans le moteur Diesel. Le moteur à combustion a par ailleurs les mêmes avantages que le nouveau moteur, au point de vue de la puissance, de l'élasticité, de l'exiguïté des dimensions et du reste. Son cycle a même pour lui un avantage supérieur, celui d'être aisément réalisable et de n'être pas sensiblement déformé quand on passe de la théorie à l'application. Le moteur Gardie l'a prouvé.
» C'est donc dans la forte compression rendue possible par M. Diesel qu'il faut chercher la cause du succès obtenu. Le perfectionnement est d'ordre pratique; cela n'en diminue pas la grande valeur, que je désire voir proclamer hautement; mais il m'a paru utile de démontrer que le cycle ancien des moteurs à combustion n'avait pas besoin d'être modifié pour donner ces rendements théoriques considérables, qui ont provoqué tant d'espérances et suscité tant d'efforts. »
ÉLECTRICITÉ. — Sur le champ hertzien. Note de M. Albert Tcrpain, présentée par M. Mascart.
« Pour concentrer le champ que crée autour de lui un excitateur de Hertz, on se sert ordinairement de deux fils parallèles. Dans une précédente Communication ('), j'ai établi que, outre le système de ventres et de nœuds que décèle le résonateur déplacé dans la position classique (position I), il en existait un autre, échangeant avec le premier ses sec-
(') Comptes rendus, 3i janvier 1898. — Procès-verbaux de la Soc. des Se. phys. et nat. de Bordeaux. 20 janvier 1898.
lions nodales en sections ventrales et inversement, mis en évidence par le déplacement du résonateur dans les deux positions II et III.
)) Ces faits conduisent à assimiler le champ à deux fds à un tuyau sonore où se trouveraient étagées des régions alternativement nodales et ventrales et où le résonateur servirait d'appareil investigateur. Il y a lieu de se demander quel est le rôle joué, dans ce phénomène, par chacun des fds pris isolément.
» I. Propriétés du champ hertzikn concentré par un fil unique. — Tant pour celte étude en elle-même que pour sa comparaison avec celle du champ à deux fils, on s'est astreint à déplacer le résonateur dans trois séries de positions différentes :
» 1° Positions symétriques. — Le fil est perpendiculaire en son centre au plan du résonateur pour la position I, coïncide avec un de ses diamètres pour les positions II et III, d'ailleurs identiques.
2° Positions dissymétriques. — Le fil perpendiculaire en un point du cercle résonateur, autre que le centre pour la j5osition I, coïncide avec une corde de ce cercle pour les positions II ou III.
» 3° Positions extérieures. — Le centre du résonateur est silué assez loin du fil pour que son cercle ne le rencontre plus. Les positions I, II et III sont ici toutes trois distinctes.
)) Résultats : Positions symétriques. — Px)sitiori J. — i" Le résonateur décèle un système de ventres et de nœuds dont l'extrémité libre du fil est un ventre; l'intensité du phénomène est des plus faibles; il doit être rapporté au fait d'une dissymétrie impossible à éviter; 2° L'intensité très faible est la même dans tous les azimuts.
» Positions II et III. — 1" Système de ventres et de nœuds alternant avec les précédents, l'extrémité libre du fil est un nœud; 2° Extinction quand le rayon du micromètre coïncide avec la direction du fil.
» Positions dissymétriques. — Position I. — 1° Même système que précédemment; les phénomènes sont ici d'intensité très appréciable; 2° Extinction ou minimum d'effet quand le rayon du micromètre passe par le fil.
» Positions II et III. — 1° Même système que dans les positions symétriques correspondantes; 2" Minimum d'effet quand le rayon du micromètre est perpendiculaire à la direction du fil.
» Positions extérieures. — Position I. — 1° Même système cpie les [précédents; 2° Extinction ou minimum d'effet lorsque le prolongement du rayon du micromètre passe par le fil.
» Position II. — i" Même système que dans les positions 11 précédentes;
( 9^' ) 2° Minimum d'effet quand le ravon du miciomètre est perpendiculaire à la direction du fil.
» Position II f. — 1° ÎNIême système que dans les positions III précédentes : 2" Extinction ou minimum d'effet quand le rayon du micromètre est parallèle au fil.
M Résonateur à coupure. — Donne mêmes résultats qu'un résonateur complet, la coupure se substituant au micromètre suivant une loi précédemment énoncée.
» II. CoMP\R\ISO>e DES PROPRIÉTÉS DU CHAMP A U^" FIL ET DU CHAMP A DEUX
FILS. — Le résonateur était placé, lorsqu'un seul fil concentrait le, champ, dans les situations mêmes qu'il devait occuper pour les positions I, II, 10 lorsqu'on ajoutait le second fil.
» Voici les mesm-es des distances explosives maxima au micromètre qui permettent la comparaison mieux que tout énoncé :
Champ à un fil ... .
Cliarap à deux fils. .
» Bien que chacun des fils se montre l'analogue d'un tuvau sonore et que les sections nodales et ventrales de ces deux tuyaux parallèles coïncident, on ne doit pas considérer les points en regard sur les deux fils comme étant à chaque instant identiques.
» Soient, en effet, A et B les deux plaques de l'excitateur placées parallèlement. Appelons a, a' deux plaques métalliques parallèles situées en regard de A, et b' , h, deux plaques identiques en regard de B; soient 1 et 2 les deux fils concentrant le champ. Nous indiquerons que le fil l a été relié à la plaque a par le symbole i-«.
» 1° Les champs à un fil i-o, i-a', 1-6, l-h', 1-a, "2-a , i-h, i-b' donnent les mêmes systèmes de ventres et de nœuds;
» 2° Les champs à deux fils 1-a et 2-6, l-a'et 2-6, l-« et 2-/>', l-«' et 2-6 donnent les mêmes systèmes de ventres et de nœuds, identiques en position aux précédents;
» 3° Les champs à deux fils 1-a et la', 1-6' et 2-6 ne donnent plus aucun système de ventres et de nœuds. Il y a interférence tout le long du champ. A chaque instant, l'effet produit par le al 1 sur le résonateur est annulé par l'effet du fil 2.
o,oi5
iN . .
i,5oo
o,oa3
o,oi5
» Expérience I. — Si, dans le cas d'un champ interfèrent à deux fils, on place le résonateur dans la position I de telle sorte que les fils soient perpendiculaires en deux points situés dans le même demi-cercle par rapport au diamètre du micromètre, les actions des deux fils sur le résonateur s'ajoutent au lieu de se détruire.
» Expérience II. — Si, dans le cas d'un champ interfèrent à deux fils, on augmente l'un des fils d'un quart de longueur d'onde, on fait, par là même, cesser l'interférence.
>) Expérience III. — Si enfin, dans le cas d'un champ interfèrent à deux
fils, on intercale, enlredeux points de l'un des fils, une longueur de fil de ->
l'interférence cesse à partir du point d'intercalement. Au contraire, dans le cas du champ ordinaire à deux fils, l'interférence se manifeste à partir du point d'intercalement.
» Ces différentes expériences montrent en définitive : » i" Que chaque fil du champ ordinaire à deux fils constitue, pris isolément, un système de ventres et nœuds offrant à l'extrémité libre un ventre de la position I, un nœud des positions II et III;
» 2° Que l'état électrique de deux ventres en regard pris sur chacun des fils n'est cependant pas identique, mais de signes contraires, ce qui explique le renforcement des phénomènes que produit l'addition du second fil dans le cham|) ordinaire à deux fils. »
CHIMIE MINÉRALE. — Sur un iodure de tungstê/ie ('). Note de M. Ed. Defacqz, présentée par M. Moissan.
« Différentes réactions ont été tentées pour préparer les iodures de tungstène. Von Borch (-) essaya vainement l'action du chlorure en vapeurs sur l'iodure de potassium et sur l'iodure d'argent; il n'eut pas plus de succès en faisant passer un mélange de vapeurs du même chlorure et d'acide iodhvdrique dans un tube chauffé au rouge.
» M. Piiche(^) signala le premier un iodure de tungstène; M. Koscoe(*),
(') Travail fait au laboratoire des Hautes Études de M. Moissan, à l'École supérieure de Pharmacie.
(^) Von lîoRCH, JahresLe fiir i85i, p. 344-
(') Ricnu, Annales de Chimie et de Physique, t. L, p. 5; 185;.
(*) RoscOE, Chem. News, t. XXV, p. 6i ; 1872.
( f)63 ) clans son remarquable Mémoire sur les composes halogènes de ce métal, en tlonna la composition; ces deux savants l'obtenaient en faisant agir l'iode sur le métal j)réparé par ré iuction de l'acitle tung^lique par l'hydrogène. « L'action de l'acide iodhydrique sec sur un chlorure avant donné, dans quelques cas, de très bons résultats, nous avons pensé à utiliser cette réaction.
» Préparation. — Le métal fondu, préparé au four électrique par la méthode de M. Moissan ('), est placé, dans une nacelle, au milieu d'un tube de verre vert traversé par un courant de chlore; on chauffe au rouge sombre et, en employant les précautions indiquées par M. Roscoe, on obtient l'hexachlorure pur sublimé; on chasse alors le chlore de l'appareil par un courant d'acide carbonique sec, puis on fait passer l'acide iodhvdrique gazeux sec en chauffant pendant une heure environ vers 4oo° la partie du tube où s'était déposé primitivement l'hexachlorure. Au commencement de la réaction il y a un abondant dépôt d'iode; on obtient finalement une masse infusible brune; on la lave d'abord au sulfure de carbone pur et sec pour lui enlever un peu d'iode libre, on sèche à l'air, on reprend par l'alcool à gS" et l'on sèche définitivement à l'étuve à 1 10°.
» Cette préparation exige quelques précautions : il ne faut pas chauller au-dessus de 5oo°, pour éviter un commencement de réduction par l'acide iodhydrique à celle température, et il est préférable d'opérer sur l'hexachlorure sublimé plutôt que sur le fondu.
» Analyse. — On place l'iodure dans une nacelle disposée dans un tube de verre et l'on chaufle en faisant passer lentement un courant d'air; l'iode qui provient de la décomposition est entraîné et reçu dans un récipient contenant une solution aqueuse d'acide sulfureux ; on le dose à l'élat d'iodure d'argent; on le transforme ensuite en chlorure, comme vérification; l'acide lungstique qui reste dans la nacelle est pesé; de son poids on déduit la quantité de métal.
» Nous avons ainsi trouvé :
Trouvé. Calculé
— — ^ — — - — ^ pour Tul-.
Tu 4'*ji6 42,20 42,24 42,01
» Propriétés. — L'iodure de tungstène Tu I- se présente sous la forme d'une poudre brune amorphe, insoluble dans l'eau, le sulfure de carbone et l'alcool.
» Il est infusible, n'est pas volatil sans décomposition, en donnant, au contact de l'air, de l'iode et de l'acide tungslique.
» Sa densité est 6,9 à 18°.
» L'hydrogène est sans action jusque vers Soo"; au-dessus de celte température l'iodure est réduit avec départ d'iode.
(') H. Moissan, Recherches sur le tungstène {Comptes rendus, t. CXXIII, p. i3). C.B. 1898, 1" Scmese/e. (T. CXXVI, N" 13.) '24
1) Le chlore l'attaque vers 25o° pour donner le chlorure correspondant ; si l'on élève la température il se forme les composés plus chlorés.
» Le brome ne donne le bromure correspondant que vers 35o°.
» Le soufre et le phosphore fournissent des composés sulfurés et phosphores.
» L'eau n'agit que très lentement à froid et plus rapidement à l'ébuUition ; en vapeurs il se forme l'oxyde bleu.
» L'acide carbonique û'a d'action que vers ooo" et donne alors un corps brun, non volatil, infusible, qui, sous l'influence d'une légère élévation de température, brûle à l'air comme de l'amadou pour donner de l'acide tungstique.
» L'acide iodhydrique gazeux agit comme l'hydrogène vers 5oo° à 600".
» Les solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, d'acide fluorhydrique ne l'attaquent que très lentement; l'acide azotique, l'acide sulfurique, l'eau régale le décomposent à l'ébullilion et laissent un résidu d'acide tungstique.
» L'iodure de tungstène est facilement attaqué par la potasse aqueuse, et très vivement, avec départ d'iode, par la potasse fondue, ainsi que par les carbonates alcalins fondus et les mélanges d'azotate et de carbonate.
» En résumé, il est facile de préparer l'iodure TuP par raction de l'acide iodhydrique sec sur l'hexacliiorure de tungstène pur. »
THERMOCHIMIE. — Bases (/iiino/e((/ues. 'Nole de M. Marcel Delépine.
« Je me suis proposé d'étudier quelques bases qiiinoléiques au point de vue thermochimique, afin de déterminer les variations thermiques qui accompagnent leur formation qui, on le sait, se ramène presque toujotirs à l'action d'une aldéhyde, d'une acétone, ou de toute substance pouvant donner naissance à ces fonctions, sur une aminé aromatique primaire plus ou moins complexe. J'ai également étudié les chlorhydrates de ces bases, pour déterminer l'intensité de leur basicité.
» Nous ne possédons pas de données sur ces sujets. Je me suis adressé à la quinoléine, à la quinaldine et à leurs tétrahydrures :
11 1° Quinoléine du goudron C'-'H'Az. — Bouillant à 287", fixe. Chaleur de combustion par gramme, 8701"', 7; 8684"', 4 et 8707"=°', 3.
» 1° bis. Quinoléine syntliétirjue C'H'Az. — Très pure, bouillant à 236". Chaleur de combustion par gramme, 8707"', 7.
» La presque identité des deux séries de clulfres indique que la base du goudron avait été suffisamment bien rectifiée. On peut donc prendre la moyenne des quatre nombres, soit 8700"', 3; ce qui donne, pour létat liquide:
Chaleur de combustion moléculaire
à volume constant 1122, 3
à pression constante. . . 1128,0 Chaleur de formation moléculaire — 32,8
» 2° Tètrahydroquinolèine C'H"Az. — ÉbuUicion fixe à a^S", sousjôS"""; est devenue solide quelque temps après sa préparation.
» La combustion diin gramme, sous forme liquide, a fourni 9221"',!; 9284"', 7; 9210"', o, 9223'^', 4; en movenne, 9222"', 3.
» Soit, pour une molécule ^ i33s'', à l'étal liquide :
cal
„, , , 1 ■ i à volume constant .• 1226,56
Chaleur de combustion j . .
f a pression constante 1227,0
Chaleur de formation -4- 0,4
CH=CH
» 3° Ouinaldine om.-méthylqiiinnléine (y]\''{ I := G'^'H'Az. — Formée
^Az = C.CII parréaction du paraldéhvde sur l'aniline en milieu chlorhvdrique. Ebullition, 246°-248°: analyses très concordantes de la base et de son chlorhydrate; ce dernier ne se colorait pas en vert par AzO'H. Cette base a donné par gramme : Sggo"""', 4; §99 '"')0; 90o3"',3 : en movenne, 8994"^', 9.
0 Soit pour une molécule =; i43^! ^ l'étal liquide :
;, , , , . ( à volume constant 1286,27
Chaleur de combustion , . o ■-
( a pression constante 1207,20
Chaleur de formation —33,75
» 4° Télrahydroquinaldine C^H*(^ „ „„ ^^C'H'^Âz. — Bouillant
à 253°; contenant pour 100 : G, 81 ,55; H, 8,82 au lieu de C, 81 ,63 ; H, 8,84. Sa combustion'a donné par gramme :
94o3'^', I et 938o'''''.o; moyenne... 939i''''',6.
» D'où l'on déduit, pour i molécule ^ 1475'" à l'état liquide :
Chaleur de combustion à volume constant iSSc^'.SG
» à pression constante i38i<^i, i
Chaleur de formation -t- 9*^', i
» Chlorhydrates. — La quinoléine absorbe, a 10°, l'eau dans la proportion de i,5H-0 pour C'H"\z; elle se dissout elle-même dans l'eau à raison de 6 pour 100, à 10°; j'ai mesuré non seulement la chaleur de saturation de la quinoléine liquide par H Cl, mais encore celle de son hydrate et de sa solution aqueuse. Le Tableau cidessous résume ces expériences et celles relatives aux trois autres bases; chacun des chiffres est la movenne de deux ou trois déterminations concordant à o"',i près et faites à 10» environ. J'y ai joint, à litre de comparaison, les données connues pour l'aniline.
Clialeurs de saturation.
Bases liquides. Chaleur
H Cl dissous. Sel dissous. dissolution
™-»^ ^ •>- II CI gaz. des chlorhydrates.
Bases. HCl(4i''). 2HC1(6'"). Sel solide. Toutdissous. (i molécule = 4'")
cal cal cal cal cal
Qtiino- j anhydre 6,46 6,58 36,80 5,46 — 2,90
léine I hyd. i,5FP0.. 5,23 » » » »
Hydroqiiinoléine 7,i5 7,25 28, o5 » — 3,5o
Quinaldine 8,80 8,85 28,10 » — • -QO
Hydroquinaldine 8,45 8,5o 27,85 » — 2,0
Aniline 7,44 8|34 27,57 7,44 — 2,73
» On constate le plijs grand parallélisme avec le chlorhydrate d'aniline; sauf dans l'addition d'une nouvelle molécule de HCl dissous, qui produit beaucoup moins d'effet sur les bases quinoiéiques que sur l'aniline. La réaction : base liq. + H Cl gaz == sel solide dégage une quantité de chaleur presque égale dans toute la série.
» En ce qui concerne la quinoléine dans ses rapports avec l'eau, on déduit des données précédentes :
C'H'AzIiq. + eau =C'H-Azdiss +1"
C»H'Azliq.-Hi,5H201iq. = Cm'Az, i,5H201iq H- i,23
C'IPAz, i.SH^O + eau nzGoifAzdiss +0,23
» La valeur absolue de ce dernier chiffre ne saurait être garantie, mais son signe me paraît certain; quant à l'hydrate, sa faible chaleur de formation repond bien à son instabilité; la chaleur de la main le décompose partiellement.
» Examinons maintenant les conséquences de toutes ces données relativement aux synthèses des bases quinoiéiques et à leur hydrogénation, en ne prenant que quelques réactions calculahles; on trouve les résultats suivants :
C^H^AzIiq.H-C^H'OMiq.z^G'H'Azliq. + 3tP0Iiq. + H^ +23,"7
Aniline. Glycérine. Quinoléine.
