A PL

i = S(sin>. sinî^s -l- cosXcosSs cosy.) -+- L(sinX sin Sj — cosXcos^l cosx),

y =:(S'cosSs — L'cosSl) sinx.

y' ^ S'(— cos>. sinSg + sinlcos^s cosx)

— ^-•'{-^- cos>.sinSL + sinX sin^LCOsa).

A DQ :

2 = S'(sin}v sinSg -i- cosXcosSg cosx) -+- L'(sinXsini^, -+- cos>. cosÎ^l sinx),

y =; S'cosSîs sinx — L'sinSLCosx,

y' = S'(— cosX sinSg -i- sin>.cosf5g cosx)

-I- L'( — cosX sin\ -+- sinX cos \ sin x).

» Dans chacune de ces équations, on a, comme données variables indépendantes, le méridien d'origine, les déclinaisons de deux astres et leurs distances au point considéré. Ces cinq variables sont liées à six révolutions de durées incommensurables entre elles.

» Il n'v est pas tenu compte de la partie de la variation barométrique diurne qu'on peut appeler onde d' cchaaffemenl, qui a une forme différente de celle de l'attraction solaire et dont le minimum principal est en retard de quatre à cinq heures suivant la saison.

» Elles ne donnent que l'effet instantané qui se superpose à la situation créée, aux différents points de l'atmosphère, par les cumulations antérieures dues, d'une part au progrès régulier des saisons, de l'autre à la grande variabilité de l'onde hmi-solaire.

" Elles paraissent cependant en plein accord avec les multiples déductions précédenipient tirées de la discussion des observations simultanées, et elles indiquent d'autres faits généraux à vérifier. »

C, R., 1898, 1" Semestre. (T. CXXVI, N° 14.) l36

( io56 ) M. V. DE ZiEGLEK adrcsse un Mémoire relatif à la répartition des mers et de la terre ferme sur le globe terrestre.

M. Zenger adresse un Résumé des observations météorologiques du mois de janvier 1898.

M. Laloux adresse un Mémoire sur un « Moteur rotatif ou turbine à vapeur et à gaz divers ».

La séance est levée à 4 heures. M. B.

BULLETIN BIBLIOGRAPHIQUE

Ouvrages reçus dans la séance du 4 avril 1898.

Leçons sur la Théorie des marées, professées au Collège de France, par M. Maurice Lévy, Membre de l'Institut, Inspecteur général des Ponts et Chaussées, Professeur au Collège de France. Première Partie : Théories élémentaires. Formules pratiques de prévision des marées. Paris, Gauthier- Villars et fils, 1898; 1 vol. in-Zj". (Présenté par l'auteur. )

Annales de Chimie et de Physique, par MM. Berthelot, Friedel, Mascart, MoissAN. Septième série. Avril 1898. T. XIII. Paris, Gauthier-Villars et fils, 1898; I vol. in-8''.

Bulletin astronomique, fondé en 1884 par E. Mouchez et F. Tisserand. publié par l'Observatoire de Paris. Commission de rédaction : H. Poincaré, Président; G. Bigourdan, O. Callandreau, H. Deslandres, R. Radau. Tome XV. Avril 1898. Paris, Gauthier-Villars et fils; i fasc. in-8°.

Bulletin de la Société d'Encouragement pour l'Industrie nationale, publié sous la direction des Secrétaires de la Société, MM. Collignon et Aimé Girard. Mars 1898. Paris, i vol. in- 4''-

Essai sur la théorie des machines électriques à influence, par V. Schaffers, S. J., Professeur au Collège de la Compagnie de Jésus, à Louvain. Paris, Gauthier-Villars et fils, 1898; i vol. gr. in-8'^. (Présenté par M. Mascart.)

( io57 )

Nouveaux procédés de Taxidermie, par le comte Alléon, Membre du Comité international permanent ornithologique de Vienne, etc. Paris, L. Mulot, 1898; I vol. in-4''.

Annales de l'Institut colonial de Marseille, publiées sous la direction de M. le Professeur Edouard Heckel. Quatrième année. Troisième Volume (1896). Màcon, Protat frères, 1897; 1 vol. gr. in-8°.

L'Anthropologie, Rédacteurs en chef: MM. Boule et VER^EAu. 1898. Tome IX, n° l. Janvier-février. Paris, Masson etC'*; i vol. in-8°.

Bulletin des séances de la Société nationale d' Agriculture de France. Compte rendu mensuel, rédigé par le Secrétaire perpétuel. x\nnée 1897, n° 10, contenant les Comptes rendus des séances de décembre 1897. Paris, Chamerot et Renouard; i fasc. in-8°.

Year-book of the Royal Society 0/ London, 1896-1897, n° 1. London, Harrison and Sons; i vol. in-8°.

ERRATA

(Séance du 28 mars 1898.^

Note de M. Marcel Delépine, Sur les bases quinoléiques :

/CH = CH /CH = CH

Page q65, liffne q, au lieu de C'H'f^ I ; lisez C^H'^ I

\Az =C.CH \Az=^C.CH3

Même page, ligne 25, au lieu de g*^"',!, Usez g''"^^-

Même page, ligne 27, au lieu de 6 pour 100, lisez 6 pour 1000.

Page 966, ligne 22, au lieu de 4-0*^^', 2S, lisez — o'^"',23.

Note de M. Henneguy, Sur le rapport des centrosomes avec les cils vibratiles :

Page 978, i^'^ ligne, supprimez le mot avec.

COMPTES RENDUS

DES SÉANCES

DE L'ACADÉMIE DES SCIExNCES.

SEANCE DU iMARDI J2 AVRIL 189 8, PRÉSIDÉE PAR M. VAN TIEGHEM.

.MEMOIRES ET COMMUMCATIOXS

DES MEMBRES ET DES CORRESPONDANTS DE LACADEMIE

M. le Président annonce à l'Académie la perte douloureuse qu'elle vient de faire dans la personne de M. Aimé Girard, Membre de la Section d'Économie rurale, décédé le 12 avril.

Les obsèques auront lieu le vendredi i5 avril.

Sur la proposition de M. le Président, l'Académie décide que la séance sera levée, en signe de deuil, immédiatement après le dépouillement de la Correspondance.

M. Th. Schlœsing ajoute :

« M. Aimé Girard était, dans l'Académie, le représentant le plus autorisé des industries chimiques et agricoles. Après des travaux de Science

G. R., 1S9S, ,.r Semestre. (T. CX.Wl, N' 15.) I '>7

( io6o )

pure très estimés, il avait été nommé professeur de Chimie industrielle au Conservatoire des Arts et Métiers, en remplacement de Payen. Son enseignement devint dès lors le but dominant de ses efforts. Affable et gai, loyal, d'un entier désintéressement, il avait tout le nécessaire pour forcer l'entrée des usines; les industriels chez qui il pénétrait, tant en France qu'à l'étranger, devenaient et restaient ses amis; ils lui livraient une foule de renseignements inédits dont il enrichissait ses attrayantes leçons; en retour, M. Aimé Girard leur prodiguait les conseils suggérés par son expérience et ses propres travaux. En peu d'années, ses belles recherches sur les fibres végétales, le blé, les farines, les sucres, les boissons avaient fait de lui la première autorité, souvent consultée par nos gouvernants, dans les grandes industries du papier, de l'alcool, du sucre, de la meunerie, de la boulangerie.

» L'étude des produits du sol mène à celle de leur production; dans cette nouvelle voie, M. Aimé Girard a rendu d'éclatants services et, après ses recherches sur le développement et la culture de la betterave et de la pomme de terre, il avait conquis, parmi les agriculteurs, la même situation, les mêmes sympathies dont il jouissait dans le monde industriel.

5) Affaibli, dans ces dernières années, par de fréquents assauts de la maladie, attristé par des deuils répétés, il a continué néanmoins son courageux labeur; la mort l'a pris pendant qu'il appliquait aux blés de diverses origines les procédés nouveaux d'analyse qui ont été l'objet de sa récente et dernière Communication à l'Académie. C'est maintenant qu'on peut mesurer, par le vide qu'il laisse, la place qu'il occupait dans les Sociétés savantes et les Conseils dont il faisait partie. »

CHIMIE GÉNÉRALE. — Observations relalives à l'action de l'oxYgène sur le sulfure de carbone et à l'influence chimique de la lumière. — Travail préliminaire qui détermine les réactions; par M. Berthelot.

« J'ai fait quelques observations relatives à l'action que l'oxygène exerce sur le sulfure de carbone, à la température ordinaire et sous l'influence de la lumière. Cette action soulève divers problèmes généraux de Mécanique chimique.

» En effet, on sait comment l'action de l'oxvgène sur le sulfure de carbone s'exerce directement, à partir de la température de 200" environ, avec inflammation. En présence d'un excès d'oxygène et provoquée par

( io6i )

une étincelle, elle est immédiate, explosive; la totalité du composé se chane;eant en acides carbonique et sulfureux, c'est-à-dire dans les produits qui répondent à ce maximum thermique vers lequel tend toute réaction chimique.

» Mais l'oxvdation du sulfure de carbone s'effectue-t-elle dès la température ordinaire, en général? ou dans des conditions spéciales? d'une façon complète ou partielle? avec formation des produits d'une combustion totale, ou intermédiaire? Ce sont là des questions d'autant plus intéressantes qu'elles comprennent celle de la nécessité d'un travail préliminaire, susceptible de déterminer l'action chimique, lorsque celle-ci dégage par ellemême de la chaleur : c'est ce travail préliminaire dont j'ai mis le rôle en évidence depuis longtemps et dont l'étude a fait depuis, sous des dénominations diverses, l'objet des recherches de beaucoup de chimistes et de physiciens. Le cas de l'oxvdation du sulfure de carbone mérite d'autant plus notre attention que le travail préliminaire, accompli sous l'influence de la lumière, dépend de son intensité, non seulement comme grandeur, mais comme existence même.

» En fait, les expériences que j'ai réalisées et que je vais résumer établissent, en premier lieu, que l'oxydation directe et exothermique du sulfure de carbone gazeux par l'oxvgène dilué n'a pas lieu d'une façon appréciable à la température et à la pression ordinaires, sous l'influence de la lumière diffuse, agissant dans une pièce bien éclairée, même dans l'espace d'une année. Il est donc établi tout d'abord, dans le cas présent, qu'une telle oxvdation exige un certain travail préliminaire.

» Or il en est tout autrement, comme on sait, dans le cas de la plupart des réactions photochimiques. Par exemple, l'union du chlore et de l'hvdrogène, pour former le gaz chlorhvdrique, commence déjà à s'opérer sous l'influence de la lumière diffuse la plus faible et elle croît avec l'intensité de l'éclairage, ainsi que l'ont constaté Gay-J^ussac et Thenard. On connaît les études approfondies de Bunsen à cet égard. L'oxydation du sulfure de carbone, au contraire, n'a pas lieu sous de faibles intensités lumineuses. Dans le cas de cette oxydation, je rappellerai qu'un travail préliminaire analogue est susceptible d'être accompli par le concours des énergies calorifiques, c'est-à-dire par une élévation convenable de température, telle que celle qui porte le mélange combustible vers 200" (et probablement dès une température moins élevée). Il en est de même, comme on sait, d'un grand nombre d'autres oxydations, provoquées par les énergies calorifiques.

( loôa )

» Mais ici, je le répète, il s'agit d'un travail préliminaire accompli, à la température ordinaire, sous l'influence des énergies lumineuses. Or celles-ci ne deviennent efficaces, dans le cas du sulfure de carbone, que si l'on recourt à une lumière suffisamment intense, telle que celle de la radiation solaire directe, radiation dont la composition spectroscopique ne diffère guère de celle de la lumière diffuse ; la différence résidant surtout dans l'intensité. En fait, et j'y insiste, ce que la lumière diffuse n'a pas fait au bout d'une année, la radiation solaire directe le détermine au bout de quelques heures, et même presque immédiatement. Cependant, le développement de l'oxydation, dans ces conditions, est lent — quoiqu'il s'agisse d'un système homogène entièrement gazeux — et il se poursuit d'une|,façon progressive, en formant à la fois des gaz et des solides. Tl est d'ailleurs incomplet, c'est-à-dire qu'il n'atteint pas tous les degrés d'une oxydation totale, et il demeure partiel, même au bout d'une année.

» Analysons plus en détail ces divers phénomènes. L'action déterminante, que la lumière solaire met en jeu dans l'oxydation du sulfure de carbone, représente un effet très général, celui de la lumière pour provoquer les oxydations; effet si manifeste en photographie et dans une multitude de réactions chimiques, d'ordre minéral ou organique. Dans le cas particulier que nous examinons, l'action n'a pas lieu dans l'obscurité et elle est congénère de celle que la lumière exerce, tant sur le sulfure de carbone pur, que sur le soufre mis en présence du sulfure. En effet, on sait que le sulfure de carbone pur, sous l'influence de la lumière, est décomposé partiellement en soufre libre et sous-sulfure brun marron, étudié par Loew et Sidot. On sait également que le soufre dissous dans le sulfure de carbone se précipite à l'état de soufre insoluble sous l'influence de la lumière solaire (Lallemand); ou bien encore, d'après mes propres recherches, sous l'influence de la lumière électrique. Ce sont des phénomènes analogues qui se produisent sur un mélange de sulfure de carbone et d'air : avec cette différence essentielle qu'il y a, dans le dernier cas, oxydation, c'est-à-dire fixation d'oxygène, ainsi que je l'établirai plus loin. Cette oxydation lente n'arrive pas d'ailleurs à son terme; mais, comme il arrive en général dans les cas de cet ordre, elle s'arrête à des produits incomplets et en partie polymérisés. En effet, on observe la production simultanée de l'acide carbonique, de l'oxyde de carbone, du soufre libre, d'un oxysulfure de carbone fixe, c'est-à-dire à formule condensée, et des sulfates alcalins (formés avec le concours des alcalis du verre).

M La réaction j)hotochimique actuelle offre à cet égard quelque analogie

( io63 )

avec l'action de l'ettluve électrique. Cependant elle n'est pas accompagfnée, comme cette dernière, par une fixation notable d'azote libre sur le sulfure de carbone. J'ai vériBé celte différence, tant en opérant avec un mélange d'air et de sulfure de carbone, qu'avec un mélange gazeux d'azote pur et de sulfure de carbone, exposé pareillement à l'action de la radiation solaire directe : tout au plus reconnaît-oa des traces d'une semblable fixation.

» Non seulement l'oxvdation du sulfure de carbone, sous l'influence de la lumière, ne donne pas lieu uniquement à des produits extrêmes, mais elle est partielle; un cinquième seulement de l'oxygène présent étant consommé au bout d'une année, tandis que les quatre cinquièmes de cet élément subsistent, en présence de plus des deux tiers du sulfure de carbone inaltéré.

» Ce caractère partiel de la réaction n'est pas attribuable à un équilibre chimique proprement dit entre les composants et leurs composés, demeurés en présence : il est dû, en réalité, à un changement purement physique des conditions du phénomène, car il s'explique par ce que les produits formés tout d'abord constituent à la surface intérieure du verre des ballons, qui contiennent le mélange, une couche susceptible d'arrêter les radiations qui les ont produites, en les absorbant; conformément à une loi bien connue des actions photochimiques, loi dont les analogues se retrouvent dans bien d'autres phénomènes, notamment, en Physiologie, dans l'étude des venins et des toxines.

» Ainsi l'oxydation du sulfure de carbone est déterminée à la température ordinaire par le travail préliminaire des énergies lumineuses.

» Mais, ainsi que je l'ai dit en commençant, on observe dans cette réaction une circonstance fondamentale, à savoir que ce travail préhminaire exige, pour commencer, l'intervention d'une radiation lumineuse suffisamment intense, telle que celle de l'action solaire directe. Celle-ci provoque le phénomène en quelques heures, et le commence même presque immédiatement; tandis que la lumière diffuse ne donne lieu à aucun effet appréciable, même au bout d'une année. L'effet n'est donc pas simplement proportionnel à l'inLensilé lumineuse, contrairement à ce qui arrive pour la combinaison du chlore et de l'hydrogène.

» Ce sont là d'ailleurs des circonstances qui se présentent lors de l'exercice de toutes les énergies susceptibles de déterminer l'action chimique. Ainsi les énergies calorifiques ne commencent à intervenir qu'à partir d'une certaine température, variable suivant les cas, depuis des

( io64 ) températures voisines de —200° jusqu'à la température rouge et au delà. Les énergies électriques donnent lieu à la même observation, ainsi que je l'ai établi notamment pour les formations de l'ozone et des oxydes de l'azote, aux dépens de l'air soumis à l'influence des effluves ( ' ).

» Les faits que j'expose en ce moment montrent que les énergies lumineuses se conforment au même principe.

» On peut assimiler l'effet de ces différentes énergies dans les réactions exothermiques à celui d'un agent mécanique, employé pour déterminer par traction la rupture d'un solide : il faut que la tension dépasse les limites d'élasticité pour produire une déformation permanente du système. Cette conclusion s'applique même aux systèmes liquides, comme le montrent, soit les phénomènes de sursaturation, de surfusion, de retard dans l'ébullition; soit les phénomènes relatifs à la dilatation forcée des liquides, maintenus dans un vase qu'ils continuent à remplir entièrement et à volume sensiblement constant, pendant une certaine période de leur refroidissement (^).

» Je vais préciser ces notions générales, en résumant mes observations.

» On prend un ballon de 2''', 5 à 3"', rempli d'air; on y introduit une ampoule scellée, contenant un poids de sulfure de carbone voisin de i?"", poids susceptible de se vaporiser entièrement dans la capacité du ballon, à la température de i5° : il y occupe environ J de litre, avec sa tension normale. L'oxygène de cet air ne serait pas d'ailleurs suffisant pour une oxydation totale, laquelle exigerait environ 5''' d'air.

» Cela fait, on étrangle le col du ballon; on le laisse refroidir, on le scelle à la lampe, et l'on brise l'ampoule par des secousses ménagées.

» On a préparé trois ballons de ce genre, le 18 mars 1897. I-*cu^ ont été placés sur une table du laboratoire, en un endroit bien éclairé, mais que les rayons solaires directs ne pouvaient pas atteindre. Le troisième a été déposé sur le toit du laboratoire, de façon à recevoir au contraire l'action directe du soleil (sauf les radiations absorbées par le verre, bien entendu).

» L'expérience a été continuée jusqu'au 3i mars 1898 et j'en ai examiné les produits.

» 1. Ballon conservé dans un endroit bien éclairé, mais à l'abri des radiations solaires directes. 05"= is"',o55. — Au bout d'une année, la surface intérieure était restée nette et transparente, l'as trace de soufre déposé. On extrait un certain volume de gaz. Pas d'acide carbonique. On absorbe la vapeur du sulfure de carbone avec un fragment

(') Ann. de Chim. et de P/iys., 5" série, t. XII, p. 443.

(') Ann. de Chim. et de P/iyx.. 3" série, t. XXX, p. aSa; i85o.

( io65 )

de pol-asse imbibé d'alcool; puis on élimine les \apeurs d'eau et d'alcool par SO'H-.

Composition du gaz restant O ^^ 20,7

Az = 79,3

n 2. Ballon semblable, traité de même. CS*=i8',i4. -Si soufre libre, ni CO'.

Composition du gaz restant O =: 20,9

Az = 79,i

Moyenne 0= 20,8

Az= 79,2

» D'après ces analvses, l'oxygène n'a été absorbé d'une façon appréciable : ni le sulfure de carbone altéré sous l'influence de la lumière diffuse, continuée pendant une année.

1) Je suis arrivé au même résultat en opérant avec le ihiophène, C'II'S, au lieu de sulfure de carbone; 2?'', 086 de ce composé ayant été placés dans un ballon de a'", 5 plein d'air, conservé dans le même laboratoire, à la lumière diffuse. Au bout d'une année, l'air intérieur a otTert la composition suivante : O =; 20,9 ; Az = 79 , i .

» 3. Ballon semblable, de 2''', 5, contenant du sulfure de carbone et de l'air, exposé à la radiation solaire directe sur un toit. L'air circulait librement tout autour du ballon. CS-= i5'',070. — Il s'est formé, dès les premiers heures d'insolation, à la surface intérieure du ballon, un dépôt blanchâtre, ou blanc jaunâtre, qui a augmenté progressivement. Au bout d'une année, j'ai analysé les gaz et les produits solides.

Gaz.

cs^=

Az =

^'apeur d'eau ;=

lOO.O

Température 10" / . j 1 1-. j 1 n

\ • au moment de la clôture du Ijallon.

Pression o™, 766 S

\ olume intérieur du ballon 2'", 5o

» Ainsi, il subsistait une dose considérable de sulfure de carbone : soit, d'après le rapport entre sa tension et celle de l'azote dans le gaz final : os',761. Il en a disparu OS', 809; un peu moins du tiers.

» Le rapport entre l'azote et l'oxygène dans le gaz final était 72,0 : 14,7, au lieu du rapport de l'air normal : 72,0 : 19,0. Il en résulte une absorption de 4,3 centièmes d'oxvgène; soit pour 100 volumes d'air pur : 4)7 centièmes de l'oxygène initial; c'est-à-dire pour 2i'',5o d'air, renfermant un centième de vapeur d'eau, 1 16" d'oxygène. D'après les pressions et températures observées, cela fait o?', i6o. La formation de l'acide carbonique et de l'oxvde de carbone ayant consommé o?'',o28 de cet oxygène,

( io66 )

le surplus a été employé sous d'autres formes : une petite quantité ayant concouru à former un oxysulfure solide, dont il va être question, et le surplus, soit 05^,182, ayant constitué des sels fixes, sulfates et carbonates, aux dépens des alcalis du verre du ballon, sels susceptibles d'ailleurs d'être constatés consécutivement.

» D'autre part, l'acide carbonique libre et l'oxyde de carbone contiennent une dose de carbone égale sensiblement au tiers de celle du sulfure de carbone inaltéré; c'està-dire qu'ils représentent o8^,25i de sulfure de carbone détruit, dont le soufre se retrouve, en partie à l'état libre, en partie à l'état de sulfate.

» Passons à l'examen des matières solides :

» La substance blanchâtre, qui tapisse le ballon, y adhère fortement. ChaulFée dans un tube fermé par un bout, elle développe une odeur alliacée, du soufre, qui se volatilise, et une matière charbonneuse, qui reste au fond du tube.

» On a traité la substance blanchâtre par du sulfure de carbone : une grande partie s'est dissoute, la majeure partie est demeurée insoluble et amorphe.

» Je rappellerai ici que le soufre dissous dans le sulfure de carbone se change en soufre insoluble, sous l'influence de la lumière solaire. Mais cette substance est ici mélangée avec un sous-sulfure de carbone rouge brun, produit sous la même influence, aux dépens du sulfure de carbone lui-même. La majeure partie du soufre résultant de la destruction du sulfure de carbone demeure ainsi adhérente au vase, tandis qu'une portion plus faible entre en dissolution.

» L'évaporalion spontanée lente (dans un vase profond) de la liqueur sulfocarbonique a laissé des granules sphéroïdaux amorphes, hérissés de fines aiguilles, et renfermant quelques traces de sous-sulfure rouge brun : le tout pesait oS"', i5.

M On l'a introduit dans un tube de verre que l'on a scellé, après y avoir fait le vide avec la trompe à mercure, et qu'on a chauffé au rouge sombre avec précaution. On a obtenu ainsi :

Soufre sublimé o, io4

Matière charbonneuse, recueillie autant que possible. . . o,o3o Acide carbonique o,ooa4

o,i364 Sulfure de carbone et substances non dosées o,oi36

» On voit que ce produit renfermait à l'état combiné du soufre, du carbone et de l'oxygène. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur l'absorption de V oxygène par le pyrogatlate de potasse; par M. Berthelot.

« On sait que Liebig a proposé de doser l'oxygène dans les mélanges gazeux en l'absorbant au moyen du pyrogallate de potasse : ce procédé très commode et expéditif est demeuré en usage, quoique moins exact

que l'analyse par détonalion. Son principal défaut consiste dans la formation simultanée d'une petite quantité d'oxyde de carbone ('), d'abord méconnue. D'après les observations des auteurs, elle s'élève dans certaines conditions jusqu'à 3 et 4 centièmes du volume de l'oxygène absorbé, pour tomber dans d'autres à i centième et même à 0,6; sans que les conditions qui président à ces variations soient connues. Avant eu occasion de doser l'oxygène dans divers mélanges gazeux, j'ai repris l'étude de cette réaction; j'ai déterminé les rapports exacts entre les proportions d'acide pyrogallique, de potasse employés et la proportion d'oxygène absorbé, ce qui n'avait pas été fait, et j'ai reconnu dans quelles conditions il convient d'opérer pour réduire la dose d'oxyde de carbone produite au minimum, au millième par exemple du volume de l'oxvgène absorbé. J'ai d'ailleurs mis en œuvre concurremment un absorbant qui ne produit pas d'oxyde de carbone, à savoir le protochlorure de chrome, que l'on obtient aujourd'hui facilement. Toutefois ce dernier offre un autre inconvénient : celui d'exercer, surtout en solution ammoniacale, une action spécifique sur les carbures d'hydrogène non saturés.

» Mes expériences sur le pyrogallate de potasse ont consisté à opérer avec des dissolutions, tantût presque saturées, tantôt diluées, de pyrogallol et de potasse, voire même avec la potasse solide, et à emplover ces deux composés dans des rapports équivalents exacts, et variés depuis i équivalent de potasse jusqu'à 3 équivalents, et au delà, à la température ordinaire et à une température supérieure. J'ai déterminé les doses limites d'oxygène absorbées dans ces diverses conditions, les doses d'oxyde de carbone formées, la vitesse d'absorption de l'oxygène, et enfin la proportion d'oxyde de carbone produite non seulement dans les réactions arrivées à leur limite, mais encore dès leur début.

» (1). C«H''0' = i26s'H-eau = 400'='= 1 ^'^^o soit E

KOH : 56,1 x 9 ou ^o4s^9 + eau = looo*''^' | .)'''', o soit 3,6E

» On mêle les deux liqueurs à volumes égaux sur le mercure, à la température de 12°, et Ton introduit dans le vase, d'un seul coup, 5oo" d'oxygène pur.

)) Les I environ sont absorbés très rapidement. L'action se ralentissant ensuite, on conserve les produits en ])résence pendant une semaine, afin

(') Calvert, Comptes rendus, t. LVII, p. 878; Clokz, p. 8-5; Boussingallt, p. 885; «863.

G. R., 18915. I" Semestre. (T. CXXVI, N» 15.) l38

( io68 )

de laisser l'action se terminer. Cela fait, on dose l'oxygène restant avec le chlorure chromeux ; puis l'oxyde de carbone, à l'aide du chlorure cuivreux acide : il reste une petite quantité d'azote préexistant. Le volume de l'oxygène absorbé est égal à 462S'' : ce qui fait, toutes corrections exécutées, o^'',620, soit 49^"^» 5 pour i molécule Cll'O^ c'est-à-dire 3 atomes d'oxygène sensiblement.

)) On voit qu'il s'agit d'ime transformation définie, dont les produits d'ailleurs sont mal connus jusqu'ici.

)) D'après ces données, la solution de pyrogallol a absorbé 92 fois son vohîme d'oxygène; cette absorption s'étant accomplie très rapidement sur les I de cet oxygène.

» Le volume de l'oxyde de carbone obtenu a été trouvé égal à 6'''^,i; soit 1,32 centième ou rj du volume de l'oxygène absorbé, c'est-à-dire, en

atomes : — r- pour O.

)) (2). Influence cl' une addition progressive d'oxygène. — Même expérience, mêmes proportions : seulement l'oxygène a été ajouté par fractions successives de 45"''. A la fin, 452''" d'oxygène ont été absorbés ; CO formé = 6<=% i5. Soit, tout calcul fait, pour C» H° O' : O absorbé = 48^% 5 .

» L'action, opérée d'un seul coup ou par fractions successives, donne donc les mômes résultats.

» (3). Influence de la lempéralure. — On pèse dans des ampoules les mêmes solutions, suivant les rapports exacts C" II" O' ; 3lvOH ; on place les ampoules scellées, dans un ballon que l'on remplit d'oxygène (en excès ) et que l'on ferme à la lampe ; on dispose le ballon dans un bain-marie maintenu 362°; puis on brise les ampoules par des secousses convenables. Au bout de deux minutes de réaction, on enlève le ballon, on le refroidit et l'on analyse les gaz.

» On a trouvé, en faisant le calcul pour C^Il" 0%

O absorbé 46=''

» L'oxyde de carbone dégagé s'élevait à i,3 centième du volume de l'oxygène absorbé.

» La réaction à 62° est donc sensiblement la même qu'à la température ordinaire; ce qui montre qu'elle n'est pas modifiée quant à sa limite par l'élévation de température qui l'accompagne. Dans les conditions des analyses, cette élévation de tcmpcralurc joue cependant un rôle important; car elle accélère l'absorption de l'oxygène.

» (4). Vitesse de la réaction (potasse plus ou moins diluée).

i'° C^H'O' (même liqueur concentrée) : 3IvOH. Oxygène ajouté d'un seul coup en excis.

K0H(9équiv. = i'").

Volume absorbé.

ce

Après deux minutes 5i

Troisième-quatrième minutes. . . 28

Cinquième minute 4

Sixième minute i

Les quatre minutes suivantes. . . 2 Les vingt minutes suivantes. . . . o,5 Seize heures 2,5

CO

(i équiv. = i"').

Après deux minutes ... 47

Troisième minute 18

Quatrième minute 9

Cinquième minute 5

Les huit minutes suiv.. 4

Les huit minutes suiv. . i

Vingt-quatre heures. . . 2

absorb.

to.

» La diliilion inégale de l'alcali dans le rapport de i : 9 n'a donc modifié sensiblement ni la limite, ni la vitesse relative de la réaction.

« Tout calcul fait : O.xygène absorbé pour CH^O' = 48<^%5 et 47^',3.

» Dans les deux cas, CO forme i,5 centième du volume de l'oxygène absorbé.

» Il est digne d'intérêt que la différence de concentration de la potasse ait eu si peu d'influence sur la vitesse de l'absorption. En tout cas, les nombres donnent une idée de la marche générale de l'oxydation; mais les conditions d'agitation, de mélange, de température, de refroidissement, etc. sont trop peu uniformes pour que l'on puisse essayer d'en déduire une loi régulière.

» On voit cependant qu'au bout de deux minutes la dose d'oxygène absorbée s'élevait déjà à plus de moitié de la dose totale; au bout de trois minutes, aux deux tiers, etc.

» L'influence de la dilution s'est manifestée cependant d'une façon plus marquée dans l'expérience suivante.

» (5). Influence de la dilution. — Mêmes rapports que dans la seconde colonne ci-dessus.

ç;cji6Q3 quatre fois aussi étendue E

KOH quatre fois aussi étendue 3E

» On ajoute l'oxygène par fractions successives de \o'^ j)lus lente.

L'action est

( I070 ) » Au bout de vingt-quatre lieures, on a trouvé » Pour CH^O':

O absorbé ôos'

CO dégagé 2,0 centièmes du volume de l'oxygène absorbé.

» (6). Proportions relatives de pyrogallol et de potasse. — On a signalé plus haut les résultats obtenus par les rapports C'H"0^:3K0H. Voici ])our un seul équivalent de KOH :

C H" O' (liqueur concentrée) -f- ROH (i équivalent = i'").

Au bout de trois heures : O absorbé = 344*""; c'est-à-dire, tout calcul fait, pour C^H'O' : O = 46s^8. CO produit = 5<=%7, c'est-à-dire 1,66 centième de l'oxygène absorbé.

» On voit que la réaction est sensiblement la même a^ec 3R0H, ou avec

I ROH : ce qui est très remarquable.

» (7) CH^O' (liqueur concentrée) + iROn (i équivalent = i'").

II se produit un composé cristallisé, peu soluble. Au bout de deux jours et demi, on trouve : O absorbé = 170"; soit, tous calculs faits, pour C°H*0', 0=:23e'',8. C'est la moitié de l'absorption réalisée avec iKOH. Les choses se passent comme si la moitié seulement du pyrogallol était entrée en réaction.

» CO produit simultanément =; 6'='=, 4, c'est-à-dire 3,66 centièmes de l'oxygène absorbé. Ainsi la proportion relative de l'oxyde de carbone augmente quand l'alcali est insuffisant.

» Une autre expérience semblable a fourni 184'^'' d'oxygène, c'est-à-dire 0 = 24'^^5.

» (8) Production de l'oxyde de carbone aux diverses périodes de l'oxyda-

tion :

C6 116 0'( 1266'-= 4oo«) io",2; soit E,

KOH(5o45"-,9= jiit) 10,3; soit 3,76 E.

Ce mélange est susceptible d'absorber 900" d'oxygène environ. On y ajoute d'abord 102" d'oxygène.

» Au bout de trois minutes, l'absorption étant presque totale, on sépare le résidu, soit 0*^*^,3. Ce résidu contient

c'est-à-dire que le rapport de l'oxygène absorbé d'abord à l'oxyde de carbone produit est égal à un millième seulement.

)) On njoiite à la liqueur io3" d'oxygène. Après quelques secondes :

Résidu gazeux o, i5,

CO o,i.

Même conclusion.

M On ajoute alors à la liqueur 3ot'^'^ d'oxygène.

» Le résidu, formé à peu près en totalité d'oxyde de carbone, s'élève à 5", 3 ; soit i , 77 centième du volume de l'oxygène absorbé.

» On ajoute un excès d'oxygène, de façon à compléter la réaction. Lo résidu, après séparation de l'excès d'oxvgène par le chlorure chromeux, donne une dose d'oxvdedc carbone représentant i, -o du voluuie de l'oxvgène absorbé.

» Le rapport moyen des quatre déterminations entre l'oxygène absorbé et l'oxvde de carbone produit est i,35 centième, c'est-à-dire le même que dans les absorptions elfectuées d'un seul coup.

» Il résulte de ces expériences que, pour ne donner naissance qu'à des quantités négligeables d'oxyde de carbone, l'absorption de l'oxygène parle pvrogallate de potasse doit être effectuée en présence d'un excès notable de potasse et avec une dose de pyrogallol capable d'absorber, pour élrc saturée, quatre à cinq fois autant d'oxygène que le mélange mis en expérience en renferme.

» On réalise ces conditions avec une solution très concentrée, capable d'absorber par exemple quatre-vingt-dix fois son volume d'oxygène, employée sous un volume supérieur au vingtième du volume gazeux analysé. Après l'avoir introduite dans les tubes destinés à l'analyse, on y ajoute soit de la potasse en solution aqueuse saturée; soit, et mieux, de petites pastilles de potasse solide, en proportion convenable, lesquelles se dissolvent rapidement dans la liqueur et déterminent, en quelques minutes, l'absorption complète de l'oxygène.

» Ces expériences donnent lieu à une autre observation, qui n'est pas sans intérêt pour la connaissance même de la réaction chimique, accomplie par le fait de la fixation de l'oxygène sur le pyrogallate de potasse. Eu effet, il résulte des faits observés que la réaction est la même pour des dilutions extrêmement différentes et qu'elle donne lieu à une même absorption d'oxygène, soit à 10°, soit à 62°; c'est-à dire qu'elle demeure la même entre des hmites de température très étendues. Elle est également la même depuis i équivalent dépotasse jusqu'à 3 équivalents, et plus; tandis qu'au-dessous d'un équivalent, elle est proportionnelle au poids de la potasse. Enfin, quand elle atteint sa limite, elle produit une fixation de

( I072 ) 3 alomes d'oxygène; ce qui répond à la formule C*H^RO% ou i)Uis simplement, en faisant abstraction du potassium : C'Il'^O^. Ces rapports représentent soit la formule du composé résultant, soit celle des produits de sa décomposition, telle que celle d'un oxyquinon, C^IPO', formé avec séparation de H'O. Ce corps peut être isolé, en agitant la liqueur avec de l'éther après l'avoir rendue acide. J'y reviendrai. »

PHYSIOLOGIE EXPÉRIMENTALE. — La Viande et l'amidon comparés au sucre, au point de vue de la valeur nutritive, chez le sujet qui trai'aille. Note de jM. Chal'veau.

« Jusqu'à présent, dans mes expériences, la graisse seule a été comparée au sucre, comme aliment de force, au point de vue de la valeur nutritive ('). C'est, du reste, la comparaison qui importait surtout au but scientifique visé par ces expériences : savoir si la valeur nutritive des aliments, chez le sujet qui travaille, dépend de leur aptitude à fournir le glycogène dépensé par le muscle dans l'exécution de son travail physiologique, plutôt que de la valeur énergétique de ces aliments. Grâce à l'écart considérable existant entre leurs ciialeurs de combustion, le sucre et la graisse se prêtent mieux que toute autre substance à la poursuite de ce but. Cet écart est tel (i : 2,37) que les résultats de la comparaison de la valeur nutritive du sucre et de la graisse ne peuvent manquer d'être tout à fait démonstratifs. De fait, ceux qui ont été obtenus dans mes expériences ont été des plus caractéristiques. Il est apparu, avec la plus grande évidence, qu'il n'existe aucun rapport entre la valeur nutritive du sucre et de la graisse et la chaleur de combustion que peuvent développer respectivement ces deux substances alimentaires. Quand on les substitue l'une à l'autre dans une ration, il n'y faut pas employer les proportions dites isodynames, si l'on veut obtenir les mêmes effets nutritifs, l^a loi des substitutions est autre et surtout plus complexe. Elle est réglée, d'un côté, par l'aptitude des aliments comparés il entretenir les réserves de glycogène dans l'économie animale, d'un autre côlé, par l'influence indirecte qu'ils exercent sur l'assimilation des autres éléments pris concurremment, ainsi que sur le processus de la désassimilation; peut-être encore par d'autres interventions, également d'ordre secondaire comme cette dernière. C'est la première de ces influences qui parait être de beaucoup la plus active et la plus importante.

(') Comptes rendus, t. CXXV, p. 1070 el t. CXXVI, p. -gS.

» En partant de ces données on peut prévoir ce qui arrivera de la comparaison du sucre avec ceux des autres aliments qui jouent le plus g^rand rôle dans la constitution des rations, tels que les albuminoïdes el l'amidon.

» Ainsi, la viande crue, tvpe des albuminoïdes alimentaires, se trouve, d'une part, dans les meilleures conditions pour s'assimiler en nature. D'autre part, elle peut se transformer en glycogène, dans la proportion de 0,8 1 5 pour I d'albumine sèche : et cela par un processus d'hydratation (Arm. Gautier) qui produit de la graisse (iripalmitine), avec formation directe d'une petite quantité d'hydrate de carbone, lequel processus est suivi d'une oxydation incomplète de la matière grasse (A. Chauveau), transformant celle-ci complètement en hydrate de carbone. Ce n'est là qu'une hypothèse. La transformation s'effectue peut-être par d'autres processus plus ou moins avantageux. Mais avec toutes les hypothèses possibles, la viande, substituée au sucre dans une ration de travail, eu proportio.i à peu près isodyname, s'annonce à l'avance avec une valeur nutritive peu éloignée de celle du sucre que la viande remplace.

» Avec l'amidon, les choses se passent plus simplement. Son aptitude à se fixer dans le muscle sous forme de glvcogène ne peut qu'être très rapprochée de celle de la saccharose employée à dose isoénergctique. On peut donc s'attendre à ce que l'amidon, substitué en cette proportion au sucre, dans une ration de travail, se montrera doué k peu près de la même valeur nutritive.

» La vérification de ces prévisions exigerait des comparaisons multiphées, que les circonstances ne me permettent pas de faire maintenant. Toutefois, j'ai obtenu déjà, sans les chercher spécialement, quelques résultats intéressants. Je vais les faire connaître de suite, parce qu'ils pourront concourir à la clarté des démonstrations que, sur d'autres points, j'aurai à faire plus tard, avant d'avoir pu rendre ces résultats plus complets et plus certains.

» EXPERIENCE. — Il s'esl rencontré, au cours de mes expériences avec travail sur la chienne employée à la comparaison de la valeur nutritive des aliments, que l'animal a reçu quotidiennement pendant une période de quinze jours, avec la ration fondamentale de 5oo5"' de viande, une ration complémentaire de 1608'' d'amidon sec, ou 730c'' de viande dégraissée, ou 176s'' de sucre. Ce sont là des rations à peu pi-ès isodynames, d'une part, et, d'autre part, capables de pourvoir presque également bien au remplacement du glycogène consommé par le travail musculaire. Toutefois, de ce dernier côté, il y avait une certaine infériorité de la ration constituée exclusivement par de la viande, mais avec compensation probable provenant de ce que la richesse de celte ration en albuminoïdes favorisait sans doute l'assimilation en nature d'une plus grande quantité de ces substances.

Graphique des

csultats de l'expérience sur l'aptitude respective de Vain, et du sucre à entretenir le sujet gui travaille.

on, de la viande

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