tSqS, i-' Seniesirc (P. CXXVI, .N' 16.) l

( Ji36 )

même quand une partie des spires est enroulée dans un sens différent sur une rangée unique.

» Il n'en est plus ainsi quand on superpose les spires en deux rangées; en revenant au point de départ avec des spires enroulées en sens inverse, la deuxième rangée annule l'effet de la première :

Inlensilés limites.

/•=/"':= 3°'""% 3 sans spire 0,7

i''" rangée : 35o sp. dexlr.

■2" rangée : 337 *P- sinistr.

/■ := /•'=; 4°'""% 3 o spire 4 , 1

I " rangée : 35o sp. dexlr.

2" rangée : 837 sp. sinislr.

» Quand, au contraire, les spires de fa deuxième rangée sont dans le même sens que celles de la première, l'effet est plus intense que celui des spires juxtaposées sur une rangée unique et l'intensité limite tombe à ^"'^,0 pour r = 3»''"% 3 et à 3"'°i>, 3 pour r = 4"'""S 2 .

)) Quand les spires sont pincées dans la dérivation parallèle à celle de l'exploseur, elles semblent encore exercer un effet; mais cet effet est troji faible pour être mesuré.

>' Il est à remarquer que les résultats précédents sont ceux que l'on obtient en ayant soin d'éviter réchauffement des conducteurs : nous avons opéré avec des fds de cuivre ayant une section de o™'"'',G7, mais nous pensons que si nous avions pu opérer avec des fds gros pour ne pas s'échauffer sous l'influence des intensités dont nous nous sommes servis, nous serions arrivés h des limites plus élevées,

» Rappelons enfin que les expériences actuelles, comme les précédentes, ont été faites avec des mélanges à g, 5 pour 100 de méthane, rigoureusement dosés. »

CHIMIE GÉNÉRALE. — luffuence de la température sur les réactions chimiques. Note de M. Albert Colson, présentée par M. E. Grimaux.

« Sels d'argent. — J'ai montré (') que le gaz sulfhydrique sec n'attaque, à la température de la glace fondante, ni l'orthophosphate, ni le pyrophos-

(') Comptes l'cndas, p. S3i, mai's 1898.

( i'37 ) phate d'argent, si ces sels et si les appareils ont été préalablement bien séchés.

» Entre i5" et 20", l'absorption tle H- S devient sensible au contact du pyrophosphate; elle correspond à une baisse manométrique d'environ 2""" de mercure par AÏngt-quatre heures. Cette baisse dépasse 200°"" à la minute vers 100° quand la pression moyenne du gaz est 600""".

» Sels de zinc. — L'orthophosphate de zinc (PO^)-Zn^ bien sec se comporte à l'endroit du gaz sulfhvdrique comme les phosphates d'argent. Ce sel, après trente-cinq jours de contact avec de l'acide sulfhydrique à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 5*^ et 9", n'a donné lieu à aucune réaction appréciable. Mais si l'on porte graduellement à iGo" l'extrémité du tube où se trouve le phosphate de zinc, l'absorption se manifeste très notable à 100°, rapide à 160".

» V^ùesse d'absorption. — J'ai cherché comment varie la masse de gaz absorbée à température constante dans l'unité de temps quand la pression diminue. Pour cela, j'ai mis le gaz H- S en présence d'un grand excès de phosphate de zinc à la température de 100"; de temps à autre, j'ajoutais au sel chauffé de petites quantités de phosphate de zinc tenu en réserve à la partie supérieure du tube manométrique, en agitant ce tube. En quinze minutes, on constatait une absorption

De 6,3 de II- S à la pression moyenne de 600

» On voit facilement que, sous ces fortes pi'essions mercurielles, la masse de gaz sut/hydrique décomposée par le phosphate de zinc, dans l'unité de temps et à température constante, est proportionne/le au carré de la pression. Toutefois, l'absorption est moins rapide sous de faibles pressions; à 160°, la vitesse est à peu près double de la vitesse à 100°.

» Sels de cuivre. — L'orthophosphate cuivrique (PO^)-Cu' et le pvrophosphate P-O" Cu- secs, en présence du gaz H- S vers 0° et à la pression atmosphérique, absorbent ce gaz lentement, mais d'une façon continue. Sous faible pression l'action se ralentit beaucoup. Une élévation de température active la réaction. L'allure générale du phénomène est donc comparable aux décompositions par H- S des sels de zinc et d'argent, sauf l'arrêt de la réaction.

» J'ai cherché si l'activité de la réaction était liée à la quantité de chaleur dégagée: c'est-à-dire si la réaction plus vive, plus complète, de l'acide sulfhydrique sur les phosphates cuivriques était due à ce que cette réaction

( ii:38 )

défifage plus de chaleur que la décomposition des phosphates d'argent [lar l'acide snlfhydi'ique. Les dcteruiiualions suivaules prouvent qu'il n'en est rien; car l'absorption d'une molécule H-S dégage plus de clialeur dans le cas des sels d'argent que dans le cas des sels cuivriques correspondants; et plus pour les sels de cuivre que pour les sels de zinc.

)) Pour faire ces déterminations, je me suis placé dans les conditions des essais ci-dessus décrits : je faisais passer, vers io°, un courant de gaz H" S incomplètement desséché sur les sels métalliques secs placés dans un petit vase de platine entouré par l'eau du calorimètre; je dosais Ag-S et CuS formés et je rapportais au poids de ces sulfures la quantité de chaleur indiquée |iar le calorimètre. Les nombres Avarient avec le degré de décomposition des sels métalliques, parce que les basicités d'un acide phosphorique n'ont pas même valeur thermique; mais ils restent comparables.

» Pyropliosphales. — Tous les corps étant exempts d'eau, et la quantité de sel indécomposé restant Aoisine du dixième du poids total du pvrophosphate, on trouve que la réaction P-0' Ag' + 2H- S = P-O' H* + 2Ag-S dégage 88ooo^8r^ g^^^ /^/^Cai p^,, molécule d'H" S. Dans les mêmes conditions le pyrophosphate cuivrique P-O'Cu'*-!- 2H-S = P-Q" H''-i- 2CuS ne dégage que So*^"' environ, soit 25^"' par molécule d'H^S.

» Orlhophosphales. — La décomposition totale du phosphate tribasique d'argent correspond à o*-"',i83 par gramme d'Ag-S formé, soit 4'l''"'. ^ P'"' molécide d'Ag^S ou d'J-PS.

» La réaction suivante du gaz IFS sur l'orthophosphale de cuivre

(PO ■• /-Cu^' -+- H- S = 2 PO' Cu H -H CuS dégage 27^"'.

» Si donc les phosphates de cuivre sont plus vivement attaqués par l'acide sulfhydrique que les phosphates d'argent correspondants, cela ne lient pas à ce que la décomposition des sels de cuivre dégage plus de chaleur que la décomposition des sels d'argent. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur 1rs bromures d'argent ainnoniacaur . Note de M. Jarrv, présentée par M. Troost (').

<i Dans un Mémoire sur les coudjinaisons ammoniacales des bromures métalliques (■'), Rammelsbeig indique que le bromure d'argent sec n'ab-

(') Travail l'ait au luboraioire de (Jliiniie de l'Ecole Normale supérieure. (^) AntKilcii dcr Plirsik und Chcinie. I. l.\', j). a^S.

( ii3ç) ) sorbo pas le gaz ammoniac, et que les cristaux obtenus par refroidissement tl une solution ammoniacale de bromure d'argent ne renferment pas d'ammoniac. On peut cependant préparerdeuxbromuresd'argent ammoniacaux dont la composition est représentée par les formules AgBr.3AzH^, et AgBr.i,5AzH' : ces combinaisons correspondent aux deux chlorures d'argent ammoniacaux dont j'ai précédemment repris l'étude.

» I. Soumis à l'action du gazamraoniac liquéfié, le bromure d'argent sec perd sa couleur jaune et se transforme en une poudre blanche; on évapore le liquide en excès en maintenant, par exemple, à la température de — So" le tube en expérience, mis en communication avec un tube débouchant sur la cuve à mercure. Si, ensuite, on élève la température progressivement, on observe vers + 4° un abondant dégagement de gaz ammoniac accusant la décomposition du produit qui pourtant reste encore blanc; puis vers -+- 35" un nouveau départ de gaz ammoniac a lieu, tandis que le bromure reprend cette fois sa couleur jaune primitive. On peut tarer le tube à chacime des phases de Texpérience : on constate alors que le poids d'ammoniac abandonné par le bromure est exactement le même la seconde fois que la première et qu'il correspond à une molécule et demie pour une molécule de bromure d'argent. On en conclut que la poudre blanche formée au contact du gaz ammoniac liquéfié contient trois molécules d'ammoniac pour une molécule de bromure, qu'elle abandonne d'abord, à la température de , ^o^ jinoi^ 5 d'ammoniac pour se transformer en un second composé, également blanc, de formule AgBr. i ,5 AzH^; c'est ce dernier qui, vers -1-35°, se décompose à son tour en ammoniac et bromure d'argent jaune. La mesure des tensions de dissociation de ces deux composés corrobore ces premiers résultats; voici, exprimées en centimètres de mercure, quelques tensions observées :

Tensions rie dissociation du composé AgBr.SAzH''.

Tensions de dissociatio/i du composé AgBr. i ,5.\7. 11'.

10,4 16,6 16,(3 24,9 53 ig'Sjô

" L'examen de ces nombres iiuiique qu'un courant de gaz amnioui;'.>

( ii4o ) passant sur du bromure d'argent doit le transformer en l'une ou l'autre de ses deux combinaisons ammoniacales, suivant la température de l'expérience; en réalité, l'absorption est extrêmement lente : dans une expérience oii le bromure était maintenu à — 20", on a fait passer un courant de gaz ammoniac pendant quinze heures environ; au bout de ce temps, 2'"°\'j5 seulement de gaz ammoniac s'étaient fixées sur le bromure. Ces résultats expliquent l'insuccès des expériences de Rammelsberg.

» II. De même que les combinaisons correspondantes du chlorure d'argent, les deux bromures d'argent ammoniacaux peuvent être obtenus cristallisés. Lé gaz ammoniac liquéfié dissout une petite quantité de bromure d'argent; à l'évaporatlon, la solution dépose des aiguilles transparentes biréfringentes qui sont des cristaux du composé AgBr,3AzH^. Pour la combinaison AgBr. i,5AzH^, on a recours à la solution aqueuse de gaz ammoniac : on sature de bromure d'argent de l'ammoniaque moyennement concentrée, et l'on met le liquide sous une cloche avec de la chaux vive ou de la potasse caustique; on obtient alors de petites aiguilles cristallines du composé AgBr.i, 5 AzH' ; elles sont incolores et à l'air se décomposent très rapidement en reprenant la couleur jaune du bromure d'argent.

» III. Cette cristallisation dans l'eau ammoniacale s'explique en admettant que les bromures d'argent ammoniacaux se forment, se dissolvent et se dissocient dans l'eau de la même manière que je l'ai indiqué pour les chlorures. Une expérience simple le montre, d'ailleurs, aisément : la solution ammoniacale ordinaire du commerce est saturée sous une pression supérieure à celle qui représente, à la température ordinaire, la tension de dissociation du produit AgBr. i,5AzH' ; aussi le bromure d'argent mis au contact de cette solution prend-il la couleur blanche de ce dernier composé; mais, si l'on étend d'eau, dès que le liquide n'est plus saturé sous une pression suffisante, le bromure ammoniacal se décompose, rend à l'eau le gaz ammoniac qu'il lui avait pris et reprend la couleur jaune. On conçoit dès lors que la solution ammoniacale ordinaire tienne en dissolution et dépose à l'évaporatlon le produit AgBr.i,5AzH', pourvu, toutefois, que cette évaporation se fasse, non pas à l'air, mais dans une atmosphère d'ammoniac; le gaz ammoniac liquéfié, au contraire, ou des solutions ammoniacales très concentrées, doiveat dissoudre et laisser déposer le composé AgBr,3AzIP.

» IV. L'étude de la solubilité du bromure d'argent dans l'eau ammoniacale confirme cette manière de voir.

» On a fait dissoudre du bromure d'argent dans une série de solutions ammoniacales de concentrations dllFérentes et maintenues à o"; le bromure d'argent et le gaz

ammoniac ont été dosés dans ces solutions, el le Tableau suivant contient quelquesuns des résultats obtenus, rapportés à un volume constant de solution, io« :

Ag Br.

mgr

mgr 34,9

mgr 106,7

» Si, pour représenter graphiquement ces résultats, on porte en abscisses les poids d'ammoniac exprimés en centigrammes, et en ordonnées les poids de bromure d'argent exprimés en milligrammes, on obtient la courbe ABCD représentée dans la figure ci-contre. Cette courbe présente deux points de discontinuité B et C correspondant à des solutions saturées

sous des pressions respectivement égales aux tensions de dissociation 8"'" et Go*^™, 5 des deux bromures ammoniacaux.

» On peut interpréter ces résultats de la façon suivante : tant que l'eau contient moins d'ammoniac qu'il n'en faut pour la saturer sous la pression de S*^"", aucune des deux combinaisons ammoniacales ne saurait se former, c'est la solubilité du bromure AgBr que l'on observe (courbe AB); pour les solutions saturées sous des pressions comprises entre S'"™ et Go*-'", 5, le bromure AgBr.T,5AzH' seul peut et doit exister, il se dissout en suivant une loi de solubilité différente de la précédente (courbe BC) ; enfin pour les solutions saturées sous des pressions supérieures à Go'=™, on observe une troisième loi de solubilité (courbe CD) correspondant au bromure AgBr.3AzH' qui se forme et se dissout dans ces conditions. Cette interprétation est bien d'accord avec les faits énoncés ci-dessus, à savoir que ce

( Il42 )

sont les solutions ammoniacales moyennement concentrées (courbe BC) qu'il faut utiliser pour faire cristalliser le composé AgBr.I,5AzH^ tandis que les solutions très concentrées, ou mieux le gaz ammoniac liquéfié, donnent des cristaux du composé AgBr.SAzH'.

» En résumé, les deux bromures d'argent ammoniacaux que nous avons préparés se forment et se dissocient dans l'eau ammoniacale comme dans le vide; leur formation ou leur décomposition s'arrête quand l'eau est saturée sous une pression égale à leur tension de dissociation dans le vide. «

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les monoéthers phosphoriqites. Note de M. J. Cavalier, présentée par M. Troost.

« Dans une Communication que j'ai eu l'honneur de présenter à l'Acidémieen 1894 ('), j'ai étudié l'acide monoéthylphosphorique PO*(C^H')Hau point de vue de son caractère acide. J'ai montré :

0 \° Que cet acide donne deux séries de sels : des sels neutres PO'(C-H')M- et des sels acides PO'(C-*Il') MH parfaitement définis;

» 2° Que vis-à-vis des réactifs colorés méthylorange et phtaléine du phénol, il se comporte exactement comme l'acide phosphorique ;

)) 3" Que les chaleurs de neutralisation de l'acide monoéthylphosphorique par la soude, la potasse, l'ammoniaque et la baryte, le caractérisent comme un corps ayant deux fonctions acides distinctes, de valeur inégale, correspondant aux deux acidités les plus fortes de l'acide phosphorique.

» J'ai étudié depuis, de la même façon, les étliers mélhylique et allylique. Ils se comportent comme l'éther éthylique. J'indiquerai ici seulement le résultat des expériences dont le détail paraîtra prochainement :

» 1° J^'acidePO'RH-, formule dans laquelle R désigne l'un quelconque des trois radicaux CH' ou C-H^ ou C'H', est un acide bibasique donnant des sels neutres PO'RM- et des sels acides PO"RMH(-).

» 2° Il est acide au méthylorange et à la phtaléine,

» L'aïklition d'une molécule alcaline produit la neutralité au mélh3lorange. Il faut ajouter une deuxième molécule pour produire la neutralité à la phtaléine.

)> Les deux virages se font suffisamment bien pour permettre le titrage, aussi liieu avec la baryte qu'avec la soude et la potasse.

(') Comptes rendus, t. CXVIII, p. 1370; juin i894' ('-) Coinples rendus, t. CXXI, p. 69; iSgS.

)> Le virage au mélhylorange est comparable comme neltelé à celui que donne l'acide phosphorique; le virage à la phlaléine par la soude ou la potasse est meilleur que dans le cas de l'acide phosphorique qui donne un changement de teinte progressif.

» L'emploi simultané des deux réactifs colorés permet le titrage, par une seule opération, des acides PO'RH- en présence d'acides monobasiques quelconques.

» Si l'éther acide se trouve en présence d'acide phosphorique, un simple titrage est insuffisant, puisque les deux corps se comportent exactement de la même manière vis-à-vis des réactifs colorés. J'indiquerai ultérieurement un procédé purement volumétrique permettant de faire l'analyse d'un tel mélange.

» 3*^ J'ai déterminé les chaleurs de neutralisation des acides PO'RH' en employant les concentrations habituelles.

>i Les nombres obtenus sont rassemblés dans le Tableau suivant :