NaOH i4,ii i3,8o i4,oo

i"^ KOH i5,85 i3,73

2= KOH i4,o5 i3,6i

i"AzH5 i4,36 14,44 14,24

2= AzH' 12,36 i2,o3 12,57

i"iBa(OH)'- 10,80 16, 3o 15,90

2= ;Ba(OH)- 14,10 i3,88 i4,oo

'> Les nombres placés sur une même ligne horizontale sont très voisins et les différences peu supérieures aux erreurs d'expérience. J^es trois acides étudiés ont ainsi mêmes chaleurs de neutralisation.

» D'autre part, la première molécule alcaUne dégage toujours plus de chaleur que la seconde, et ces dégagements de chaleur sont supérieurs à ceux que donne l'acide phosphorique. Donc, lorsque l'on remplace un atome d'hvdrogène de l'acide phosphorique soit par un radical saturé (CH' ou C-H^), soit par un radical non saturé (C'H'), c'est l'acidité la plus faible qui disparait ; il reste deux fonctions acides de valeur inégale, dont les chaleurs de neutralisation sont indépendantes de la nature du radical substitué.

» Dans un Travail récent sur l'acide glvcéropliosphorique, MM. Imbert, Asdruc et Belugou (') ont montré que, au point de vue de l'action sur les réactifs colorés et des chaleurs de neutralisation, l'acide glycérophosphorique se comporte comme l'acide monoéthvlphospborique.

(') Comptes rendus, t.CXXV, p. loSg; décembre 1897.

G. R.,i89S, i" Semeslre. (T. CXXVl, N» 16 ) '48

» Les conclusions précédenles sont donc encore vraies lorsque le radical R introduit dans l'acide phosphorique est un radical complexe renfermant des oxhydryles.

» Dans une prochaine Communication, je me propose de donner les résultats obtenus dans l'étude des diéthers PO'R^H. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur les siilfocintimonites alcalins. Note de M. Pouget, présentée par M. Troost.

(( Dans une précédente Communication, j'ai montré que l'action du sulfure d'antimoine sur le monosulfure de potassium permettait de préparer la série normale des sulfoantimonites.

» Poursuivant ces recherches, j'ai fait agir le sulfure d'antimoine sur les monosulfures de sodiinn et d'ammonium.

)) Sulfoantimonites de sodium. — 5e/ normal : SbS'Na'. — Le sulfure d'antimoine se dissout dans le sulfure de sodium. Une liqueur, renfermant Sb-S'-h 3Na-S, évaporée dans le vide sec à la température ambiante, s'oxjde partiellement et donne une matière noire amorphe et deux espèces de cristaux incolores, parmi lesquels se trouve le sulfoantimonite normal SbS^Na'.

» On Tobtieudra pur en efTectuant la dissolution du sulfure ainsi que la concentration et la filtralion de la liqueur dans une atmosphère d'hydrogène. Par refroidissement, il se forme des aiguilles cristallines, agissant fortement sur la lumière polarisée. L'analyse conduit à la formule SbS^Na'+ 9H-O.

» Chauffés dans un courant d'hydrogène, ces cristaux ne se déshydratent complètement qu'à une température supérieure à i5o°; ils donnent ainsi une poudre rouge. Sous pression réduite, en présence d'acide sulfurique, la déshydratation n'est que partielle et en même temps il y a fixation d'oxygène.

"» Ce corps, en eflTet, est très facilement oxydable. Sa dissolution jaune se transforme très rapidement à l'air en sulfoantimoniate qui cristallise en tétraèdres très caractéristiques. Il suffit de quelques heures pour que la transformation soit complète dans une liqueur un peu concentrée. Si l'on concentre la solution, soit dans le vide, soit à chaud, il se produit, en même temps que le sulfoantimoniate, une substance noire de composition Sb* S' Na" = 2 Sb^ S' + 3 Na^ S.

» Métasulfoantimonite de sodium. — Le pyrosulfoantimonite de potassium s'obtient en évaporant, à froid, une solution de sulfure de potassium saturée de sulfure d'antimoine.

» En opérant de même avec le sulfure de sodium, je n'ai pu éviter, pendant l'évaporation à froid dans le vide, l'oxydation de la liqueur, et j'ai obtenu uniquement des cristaux tétraédriques de sulfoantimoniate, sans trace de pyrosulfoantimonite.

n Concentrées à chaud, ces dissolutions se comportent comme celles de potassium :

il y a dédoublement en orthoîulfoanlimonite, qui reste dans la liqueur, et en mélasulfoantimonite SbS*Xa, qui se précipite sous forme d'une poudre noire.

» Les dissolutions étendues, évaporées dans le vide, laissent déposer de petits cristaux, rouges, en même temps que des cristaux tétraédriques, dont on les sépare facilement par lixiviation. Ces cristaux constituent un sulfoanlimonite plus condensé Sb'S'Na* -r- 2H-O, analogue à celui qu'avait obtenu M. Ditte, dans des conditions identiques, avec le sulfure de potassium Sb'S' K- -h 3H-0.

)' Sulfoantimonites d'ammonium. — L'action du sulfure d'ammonium est différente de celle des sulfures de sodium et de potassium.

» Lorsqu'on traite à froid le sulfure d'antimoine par une dissolution concentrée de sulfure d'ammonium, en proportion telle que la composition du mélange soit

Sb2S'-3[AzH-]îS,

la dissolution n'est que partielle; le résidu se transforme rapidement en une masse volumineuse de petits cristaux jaune verdàtre.

» La dissolution qui surnage ces cristaux contient du sulfoantimonile normal : SbS'(AzH*)'; il précipite par addition d'alcool en une poudre blanche cristalline, soluble dans leau, s'altérant facilement en dégageant du sulfure d'ammonium.

» Les cristaux jaunes constituent le métasulfoantimonite : SbS-AzH*, insoluble. On ne peut le dessécher sans qu'il s'altère : il se transforme, soit à l'air libre, soit par l'action de la chaleur, soit encore par un excès d'eau, en petits cristaux rouges de formule Sh'S" [AzH*]-. Ces derniers sont stables; ils se formeront seuls si, au lieu d'opérer la dissolution du sulfure d'antimoine à froid, on l'effectue à chaud, ou bien si l'on se sert d'une dissolution étendue de sulfure d'ammonium (moins de o°'°',i5 par litre).

» En résumé, les sulfoantimonites de sodium se forment dans des conditions semblables aux composés du potassium ; ils en diffèrent par la facilité avec laquelle ils se transforment en sulfoantimoniates par oxydation.

)j L'action du sulfure d'ammonium sur le sulfure d'antimoine est différente de celle des deux autres sulfures alcalins.

» Les dissolutions étendues, seules, se comportent d'une manière analogue; elles donnent toutes un composé stable, de formule Sb'S'M-. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Réaction générale des carbures élhéniques. Combinaisons mercuriques correspondantes. Note de 3L G. Dexigès.

« J'ai montré, dans ma précédente Note, que le butylène donnait, avec l'azotate de mercure, une combinaison jaune orangé, insoluble dans l'eau, qui permettait de déceler de très faibles quantités de ce carbure.

)) Cette réaction paraît sj)éciale au butvlène: par contre, en jirenant

( ii46 )

comme réactif le sulfate mercurique, en solution acide, on peut obtenir des composés des carbures éthéniques et de sulfate de mercure répondant à la formule générale

(SO"Hg.HgO)»R"= (^SO'(J|pOyR".

dans laquelle R" représente un carbure éthénique (').

» Ces composés, de couleur jaune, se dissolvent aisément dans l'acide chlorhydrique, surtout à chaud : la dissolution s'accompagne d'effervescence quand le carbure combiné au mercure est volatil à la température où l'on opère. Pour les obtenir, il suffit de mettre en contact à froid, ou mieux à chaud, l'hydrocarbure considéré avec le réactif mercurique préparé avec :

Oxyde mercurique SooS''

Acide sulfurique 200'^'^

Eau distillée 1000"

Le précipité formé est séparé par décantation du liquide surnageant, filtré, puis desséché sur des plaques poreuses.

» D'ailleurs, l'étude de quelques cas particuliers, effectuée sur les carbures éthéniques les plus importants ou les plus connus, fixera mieux sur le manuel opératoire à suivre, dans le cas général.

» Combinaison du pental avec le sulfate mercurique. — Je prendrai comme exemple des combinaisons amyléniques celle que donne le triméthylélhylène, l'un des cinq carbures éthéniques de la condensation C^, connu en médecine sous le nom de pental et employé comme anesthésique depuis les recherches de Von Mering.

» 200™ de sulfate acide de mercure sont additionnés, à froid, de i"^"^ de pental. Au bout de quelques secondes, il se forme un trouble jaune qui va en augmentant et fait place, bientôt, à un précipité cohérent composé de granulations jaunes. Au bout de dix à quinze minutes, au plus, on filtre, on lave et l'on étale sur des plaques poreuses.

» Si l'on attendait trop longtemps avant de filtrer, il pourrait y avoir formation de sulfate mercureux, par réduction d'une partie du sulfate mercurique sous l'influence du pental.

» A chaud, cette dernière transformation se produit assez vite pour qu'il y ait avantage à opérer à froid.

(') 11 convient de faire remarquer que le premier terme de la série, l'éthjlène, ne donne pas de combinaisons de cet ordre, au moins à la pression ordinaire.

» La substance ainsi obtenue a fourni à l'analyse :

Calculé po 11 r Trouvé. (SO'Hg.HgO)\CMI".

ilg pour 100 75,06 74)72

SO'H^ » 18,18 18, 3i

» L'acide chlorliydrique la dissout en lil^érant le carbure.

I) Combinaisons des butylènes avec le sulfate mercunque. — Les trois butylènes prévus par la théorie et connus entrent facilement en combinaison avec le sulfate niercurique. J'étudierai particulièrement le composé fourni par lediniéthyléthylène dissymétrique, le plus important des trois, à cause de ses rapports avec le triméthylcarbinol.

)) En faisant passer un courant de ce but3-lène dans le réactif niercurique chaud, il se forme une substance jaune, répondant à la formule

so*/jjj')oy.oip,

ainsi que le prouve l'analvse suivante :

Calculé pour Trouvé. (SO'Hg.HgO)5.C»H'.

Hg pour 100 75,40 75,38