SO*H

I) Ce produit se dissout avec eflervescence dans l'acide chlorhydrique en dégageant du butvlène, qu'on peut reconnaître par la propriété qu'il a de précipiter l'azotate ou le sulfate mercurique chauds.

» Il est plus stable à l'ébullition que le composé obtenu avec le pental.

» Combinaison du propylène avec le sulfate niercurique. — Lorsqu'on fait traverser du sulfate de mercure acide, maintenu à 8o''-85'', par un courant de gaz propylène, il se forme au bout de quelques instants un précipité jaune, de composition analogue à celle des combinaisons mercurico-éthéniques précédemment étudiées, mais beaucoup plus instable qu'elles, ce qui le rend très difficile à obtenir à l'état de pureté. Maintenu, en effet, pendant quelques minutes dans son eau-mère, surtout vers 90''-ioo°, il se transforme vite, par un phénomène d'oxydation et de réduction simultanées, en SO* Hg^ blanc et cristallin et en aldéhyde non saturée correspondante, l'acroléine, dont les vapeurs irritantes sont si reconnaissables.

» Je me propose d'examiner ultérieurement si les composés mercuriques homologues fournissent une réaction du même ordre.

» Dans un prochain travail, j'indiquerai l'application qu'on peut faire des résultats qui viennent d'être développés à la diagnose des alcools tertiaires et à la recherche des carbures polyéthyléniques dans l'éther commercial. »

THERMOCHIMIE. — Chaleurs déformation de quelques quînones à poids moléculaire élei'é. Note de M. Amand Valeur.

(( On sait qu'il existe deux quinones isomériques correspondant au naphtalène : l'a-naphtoquinone, odorante, volatile avec la vapeur d'eau et qui est considérée comme une quinone vraie, et la ^-naphtoquinone, inodore, non volatile et qu'on regarde généralement comme une dicétone d'un type spécial. A côté de cette dernière viennent se ranger quelques composés qui dérivent de carbures d'hydrogène à poids moléculaire plus élevé, comme l'anthraquinone, la phénanlhrènequinone, la rétènequinone, etc.

» Dans le but d'établir en quoi ils diffèrent, au point de vue therraochimique, des quinones vraies, j'ai été amené à déterminer leurs chaleurs de formation.

» a-naphtoaiiinone C*H' ii . — Celle subslance a élé préparée en oxy-

\C0/CH dant par le mélange chromique le chlorhydrate d'a-amido-3(-naphtol ; après deii\ crislallisations dans l'alcool, elle fondait à i25°. La combustion dégage par gramme : 6983''''',9, 6989'"'''',5, 6978'"', 8; mo3'enne = 6984"',o.

» Pour une molécule C'"H"0-= i58, on a :

Cai

,, , , , • i à volume constant iio3,4

Chaleur de combustion , . „

( a pression constante 1 10^,7

Chaleur de formation par les éléments +46,8

CO 1) '^-naphlofjuinone CHV"^ , . — Ce composé a été obtenu en o\jdanl à 0°

^CH=CH le sulfate d'a-amido-p-naphtol, et purifié par cristallisation dans l'éther; il se décompose à ii4°-i20°. Deux combustions ont élé faites qui ont donné pour i^' :

7027''"', 2 et 7023''''',8; soit 702.5"', 5 en moyenne.

Ces nombres donnent, rapportés à la molécule :

Cal

„, , , , ■ ( à volume constant iiio.o

Chaleur de combustion • , .

/ a pression constante iiii,i

Chaleur de formation par les éléments -+- 89,7

» La chaleur de formation de l'y.-naphtoquinone est donc plus élevée que celle de son isomère; cela s'accorde bien avec ce fait que, dans l'oxydation du napthalène par l'acide chromique, il se produit la quinone y. à l'exclusion de la [5-naphtoquinone.

)) Dans une Note antérieure (Comptes rendus, t. CXXV, p. 872), j'ai montré que, entre les chaleurs de formation d'une quinone et du phénol ayant le même nombre d'atomes de carbone, il y avait une différence constante de 6^^^' environ, exception faite pour les premiers termes. Cette observation m'a engagé à déterminer les chaleurs de formation des naphtols.

u t-naphtol. — Le produit commercial a été purifié par cristallisation dans le benzène bouillant; il fondait à gS". La combustion de i»' dégage

8241"', o, 8254"', 8 8242'^''', 5; soit, en moyenne, 8'47"')7- Ces chiffres, rapportés à la molécule C'IPO =;^ 144, donnent :

^, , , , • ( à volume constant 1187,6

Chaleur de combustion j . . '

( a pression constante 1188,0

Chaleur de formation H- 3o , 5

» ^-nap/itol. — Après cristallisation dans le benzène chaud, ce produit fondait à 122°. La combustion dégage par gramme :

8261"', 7, 8263^"', 2, 8254"', 2; moyenne : 8209'^^', 8,

soit, pour uue molécule C'"H*0 = i44 '■

Cal

„, , , T ■ \ à volume constant ii8q,4

Chaleur de combustion , , . ^

( a pression constante 1190,8

Chaleur de formation à partir des éléments.. ...... — 28,7

» On voit, d'après ces déterminations, que, pas plus que l'isomérie ortho, meta, para, dans la série benzénique, l'isomérie a-^ n'entraine de variations notables dans les chaleurs de formation. D'autre part, la formation des naphtols, à partir du naphtalène, est plus exothermique (53^^', 8 pour l'x et Si'^^'jS pour le p) que celle du phénol à partir du benzène (40^"', 8). Enfin, si l'on compare l'x-naphtoquinone et l'a-naphtol, au point de vue de leur chaleur de formation, on trouve :

a-naphtoquinone 46' -^',3 i . ,,, , ,

■ , .,,.,- î Dillereuce : io'"'',8

a-naphtol 3o'-^'. o )

Ce chiffre est notablement différent de G^^'; de même la quinone ordinaire et le phénol donnent

Quinone 47'^''' ) n-n-- r.\

nu- 1 orr.t o Diiierence : 10^=1,2

Phénol 36'"', 8 )

La relation signalée plus haut n'existe donc pas non plus pour lV.-naphtoquinone.

» Anthraquinone CH* ^p„ ^ CH'. — Le produit sur lequel j'ai opéré était en

belles aiguilles sublimées, fusibles à 281°. La combustion de iS"' dégage :

743i"',o, 7442"', 9, 7452'^"', 8; moyenne : 7442°"', 2,

soit, pour une molécule C*'H*0-= 208 :

,, , , , . ( à volume constant 1 547,0

Chaleur de combustion , . ^ ' i.

( a pression constante 1048,3

Formation par les éléments -H 47 1 7

» Phénanthrènecjuinone CH'-CO. — Cette quinone a été purifiée par plusieurs

C=H*-(':0 cristallisations dans l'acide acétique bouillant; elle fondait à 196". Trois combustions en ont faites qui ont donné pour 18'' :

7444''"') 4j 7444'°', 9i 743o'"',o; moyenne r- 7439''''', 7,

soit, pour une molécule C"H'0^= 208 :

Cal

.-,, , , 1-1 à volume constant i547,4

Chaleur de combustion \ . . „,'

j a pression constante io4o,o

Chaleur de formation à partir des éléments -h 48,2

» RétèijLequinone (CH')'-CH-C*H^-CO. — Ce composé, après plusieurs cristalli-

sations dans l'acide acétique, fondait à 197°.

)) Sa combustion a donné les nombres suivants rapportés à i?'' de substance :

8174'^"', o, 8161'^"', 4, Siôg'^'jO; moyenne - 8168™', I.

11 Pour une molécule CH'^O-, on en déduit :

Cal

^, , , , • i à volume constant 2i56,4

Clialeur de combustion < . . __

1 a pression constante 2i5o,o

Chaleur de formation + 9' >4

» J.a connaissance des chaletirs de foiniation ne permet pas d'apporter un argument pour ou contre la constitution dicétonique des quinones. En effet, les dicétones dérivent des carbures saturés par fixation de O^ et élimination de 2 H* O; au contraire, la production des quinones en partant des carbures aromatiques se fait avec fixation de O- et élimination de H^O.

( 'i5i ) Les seuls composés qui soient, à ce point de vue, comparables aux quinones sont les acides. Or la chaleur de formation des acides à partir des hydrocarbures ne varie pas sensiblement avec le poids moléculaire et oscille entre 90*-"' et 100^"'. Dans le cas des quinones, au contraire, cette valeur est plus élevée et s'accroît d'ailleurs notablement avec le poids moléculaire, comme le montrent les chiffres suivants qui représentent la chaleur de formation des quinones à partir des hydrocarbures correspondants : quinone ordinaire -H 120*-^', i , toluquinone +118^*', 5, thvmoquinone -h iSy'^^'.g, a-naphtoquinone -i-i38^*', i, ^-naphtoquinone H-i3i'^*',5, anthraquinone -t- i5g^^\ I, phénanthrènequinone -I- i52^''',4' l'étènequinone -+- 167^*', 2. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Cha/eurs de neutralisation de l'acide dthyipliosphorique. Note de M. G. Belugou, présentée par M. Friedel.

« Dans une ^ote présentée à l'Académie dans la séance du i3 décembre 1897, j'ai monti'é, en collaboration avec M. H. Imbert, que l'acide glvcérophosphorique se conduisait thermochimiquement comme l'acide phosphorique. J'ai poursuivi cette étude sur l'acide éthvlphosphoriqne purifié par un procédé que j'indiquerai plus tard et qui m'a permis d'obtenir une solution sensiblement pure. J'ai opéré sur une liqueur étendue, telle que PO^(C-H^)H- fût en dissolution dans 6'" d'eau, conditions identiques à celles dans lesquelles se sont placés MM. Berthelot et Louguinine pour l'acide phosphorique.

» En faisant agir successivement une première, une deuxième, enfin une troisième molécule de potasse, j'ai obtenu les chaleurs de neutralisation suivantes :

PO' (OH^) H'- (I mol. =: 6"') KOH (i mol. = a'")

Cal

P0'(C^H5)IP clisf.-,-K0Hdiss.=:P0'(C=HMKHdis3. + II-0 .- i5,5

PO'(C=H^)kHdiss. -^ K0Hdiss.=^P0*(C'H»)K2 diss. -h H'O - i3,S

P0-(OH5)K-^ dlss.-^KOHdiss. - 2,8

» Avec l'acide glycérophosphorique et la potasse nous avions eu dans les mêmes conditions :

PO'(C'IPO^)H^ diss. -r-KOHdiss. = POMC'H'0-)KHdiss. -hH-0.... -,- i54 P0'(C'H-02)KHdiss. -t-KOHdiss. = PO'(C3H'0^)Iv2 diss. -i- H-0 . . . . + i3,9 P0'(G^H'O-^)K2 diss. -i-KOHdiss. ^ ^,j