CH^-COOK

(') Travail fait au laboratoire de la Faculté des Sciences de Paris.

(ii54)

» La rédttclion porte donc, ainsi que l'on pouvait s'y attendro, sur le carbonvle dérivé du carboxyle le moins acitle.

» Il est bien vraisemblable que l'anhydride pvrotartriqiie doit se comporter de même. MM. Fichter et Herbrand ont établi la constitution de l'olide^qu'ils ont obtenue en la réduisant par l'acide iodhydrique, ce qui, d'après ces auteurs, fournit l'acide méthyléthylacétique. Dans le cas où l'olide répondrait à la constitution

CH' - CH - CH

CH- - CO

on devrait obtenir l'acide isovalérique. Or l'identification de ces deux acides est extrêmement délicate; ils ne jieuvent guère être distingués c[u'au nombre de molécules d'eau que renferment leurs sels de calcium. Les auteurs ont bien préparé le sel calcique de l'acide qu'ils ont obtenu, mais les résultats analytiques qu'ils donnent ne portent que sur la quantité de base renfermée dans le sel anhydre.

» Je nie propose de vérifier la constitution de Folide obtenue en la chauffant avec le cyanure de potassium; l'hydratation de l'acide nitrile formé donnera, soit l'acide 2-méthylpentanedioïque-i.5, soit l'acide 3-mélhylpentanedioïque-i.5, qui sont faciles à différencier.

» l'arLie expérimentale. — I^a réduclion de ranhydride dimétliylsiicciniqiie a été efTecluée suivant les indications de MM. Fichter et Herbrand, mais le rendement obtenu n'a jamais dépassé 12 pour 100. L'olide constitue un liquide incolore, à odeur douce, bouillant à 207''-2Jo°.

» On place dans un tube qu'on scelle ensuite 12s'' de cette olide etSs'' de cyanure de

potassium bien sec et finement pulvérisé. On cliauflTe à 275°-28o° pendant cinq heures

au bain de nitrates. A l'ouverture du tube, on ne constate pas de pression ; on redis-

sout le contenu du tube dans l'eau et l'on épuise trois fois à l'éther pour éliminer

l'olide qui n'a pas réagi. On sature alors la liqueur d'acide chlorhydrique en la laissant

s'échaulTer. Quand le gaz se dégage abondamment, on ajoute un peu de noir animal

et l'on évapore à sec. Le résidu est soumis à un épuisement continu au moyen de l'éther.

Dans la solution éthérée se déposent bientôt de longues aiguilles; on distille la majeure

partie de l'éther, 'on essore et on lave les cristaux avec un peu d'éther. Ces cristaux

CH' \ constituent l'amide acide „,,, )C — CH^ — GO — Azil-. Cette amide se présente en CH' / I '

CH"--CO=H

aiguilles blanches, solubles dans l'eau, peu solubles dans l'éther et le benzène et fusibles à i46°. Elle distille à 268° sans perdre d'eau. On peut enfin la chauffer au liain-marie pendant plusieurs heures avec de l'acide chlorhydrique concentré sans lui faire subir la moindre hydratation. Par contre, elle est facilement hydratée avec déga-

gement de gaz ammoniac par les alcalis en solution aqueuse. Cette hydratation fournit l'acide 3.3-dimétl)ylpentanedioïque-i .5 déjà obtenu par MM. Goodvvin et Perkin((7/ie/?i. Soc, p. 64; 1894) et par M. Auwers {D. ch. G., t. XXVIIl, p. i i3o). Cet acide fond à

» Chauffé avec Fanhvdride acétique, il fournit un anhydride qu'on peut faire cristalliser facilement dans un mélange d'éther de pétrole et de benzène, et qui foud à 124". Cet anhydride, traité par l'aniline, donne un acide phénylamidé fusible à 184°.

» J'ai cherché, d'autre part, si la réaction n'avait pas donné naissance à un autre acide.

» Pour cela, Téther-mère de l'amide acide a été évaporé et le résidu hydraté par la potasse en solution aqueuse. On acidulé ensuite par l'acide chlorhydrique et l'on évapore à sec; le résidu est soumis à un épuisement continu au moyen de l'éther. Ce solvant abandonne une huile qu'on chauffe avec du chlorure d'acétyle pour transformer l'acide en anhydride. On distille ensuite, et la totalité du produit passe entre 268" et 2-5". L'anhydride dislillé cristallise en masse; on le redissout dans un peu de benzène et on le transforme en dérivé phénylamidé qu'on soumet à des cristallisations fractionnées.

» Cette opération ne m'a fourni qu'un seul acide phénylamidé, fusible à 134", 6t qui correspond, par conséquent, à l'acide 3.3-diméthylpentanedioïque-i.5. Cet acide s'est donc formé seul dans la réaction et l'olide dont il dérive est un corps unique possédant la constitution que je lui ai allribuée. »

CHIMIE ANALYTIQUE. — Analyse spectrale des composés non conducteurs par les sels fondus. Note de M. A. de Gra.mo.vt, présentée par M. Friedel.

« Les silicates naturels, réduits en pondre fine et dissous dans une perle de carbonate alcalin fondu, d'où jaillit l'étincelle dirruptive d'un condensateur chargé par une bobine d'induction, m'ont donné (') au spectroscope les principales raies du silicium. La plupart des éléments constituants ou accessoires des silicates manifestent aussi leur présence de la même manière. J'ai donc été amené à rechercher dans ce procédé une méthode généralement applicable aux minéraux non conducteurs qui échappent à l'analyse spectrale directe déjà exposée ici ('). L'apparition continue et

(') Comptes rendus. 2.5 janvier 1897.

(-) Comptes rendus. S juillet 1895.

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très vive des spectres de lignes des composants du minéral étndié fait rentrer celui-ci dans les conditions d'examen des sels fondus dont j'ai précédemment donné les spectres de dissociation. Non seulement les silicates, mais aussi les sulfates, sulfures, fluorures, carbonates, oxydes et, en dehors des minéraux, les précipités insolubles et non conducteurs successivement obtenus dans les séparations analytiques de la voie humide, donnent des résultats satisfaisants par cette méthode d'investigation. Comme pour toute réaction spectrale, la sensibilité de diagnostic diffère notablement d'un corps simple à l'autre; elle dépasse, pour la plupart, celle du chalumeau ou de la voie humide.

» Le procédé n'exige qu'une faible quantité de matière, finement pulvérisée dans un mortier d'agate et intimement mélangée avec le sel destiné à la désagréger et à la dissoudre. Un peu de ce mélange est mis en fusion dans une flamme, sur l'extrémité aplatie d'un gros fil de platine formant la branche inférieure du dispositif que j'ai appelé en V couché, et où le sommet de l'angle aigu est le point de jaillissement de l'étincelle, amenée sur la couche fondue par le rapprochement des deux branches, reliées respectivement aux pôles de la batterie de jarres et de la bobine.

» Le sel fondu employé comme dissolvant igné du minéral a été de préférence le carbonate de lithium, à cause de la simplicité de son spectre, de sa facile fusibilité et de sa rapidité à dissoudre les silicates. Le carbonate de sodium donne de bons résultats, mais il est moins fusible et le maximum d'intensité des spectres obtenus par son attaque est notablement plus lent à se manifester qu'avec Li^CO'. Les deux sels ont été employés concurremment dans la plupart des essais, et la supériorité de puissance dissolvante du sel de lithium, à température relativement basse, lai'a paru en conseiller l'emploi, dans toute analyse de silicate par désagrégation ignée.

M Le petit nombre de raies du carbone, dont j'ai déjà signalé la présence et les conditions d'apparition dans les carbonates ( ' ), est, dans la pratique, réduit à deux : (637,8) dans le rouge et (426,7) dans l'indigo. Le s])ectre du dissolvant présente donc très peu de raies; au lieu de gêner l'observation, elles servent à repérer celles dont on constate 'la présence pour en rechercher l'origine.

M Ce procédé offre un autre avantage : l'absence du spectre de l'air (trait de feu), qui se manifeste seulement après la volatilisation du sel fondu, ou lorsque la flamme cesse d'envelopper celui-ci.

» L'emploi d'autres sels fondus a été essayé. L'acide borique et les borates m'ont (') Comptes rendus, 29 juillet 1897.

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paru très mauvais conducteurs, soit fondus, soit à Télat de vapeurs; l'étincelle s'y fraye difficilement passage en donnant le spectre du platine des fils et celui de l'air. Les lignes du bore ne peuvent d'ailleurs être obtenues que dans des conditions toutes spéciales surtout au point de vue de la puissance de l'étincelle employée. Il n'y a donc lieu ni de se servir des sels du bore comme dissolvant spectral des corps, ni de rechercher le bore par son spectre de dissociation; il faut au contraire avoir recours aux bandes vertes bien connues qu'il donne dans la flamme.

» On peut, en revanche, faire usage des bisulfates alcalins pour la recherche des métaux, mais sans dépasser une faible condensation insuffisante pour amener les raies du soufre, ou pour l'étude des parties plus réfrangibles du spectre où le soufre ne se manifeste pas.

» La source de chaleur à employer peut varier avec le sel ; pour Li^CO' une simple lampe à alcool suffit; mais, avec les autres carbonates ou bisulfates, il y a lieu de recourir au brûleur de Bunsen ou à l'éolipyle à pétrole.

» L'ensemble du dispositif expérimental et le mode d'observation sont ceux dont j'ai jusqu'ici fait usage pour l'étude des sels fondus. La condensation seule a varié ; elle a été réduite à une jarre pour la recherche des métaux seulement, sans faire apparaître les raies des métalloïdes. Si l'on craint la formation de composés métalliques réductibles et pouvant attaquer le platine, on remplacera la spatule inférieure par un morceau de graphite de Sibérie bien pur, creusé en coupelle pour contenir la goutte du mélange fondu, et maintenu dans la flamme par une pince à bouts de platine (' ) . »

PHYSIOLOGIE AMMALE. — Sur les fondions de T hypophyse cérébrale. Note de M. E. de Cyox.

« Mes recherches sur les corps thyroïdes, en établissant leur rôle d'organes destinés à protéger le cerveau contre les dangers des subits afflux de sang (-), m'avaient forcément amené à étudier les fonctions de l'hypophyse cérébrale. Dans l'exposé détaillé de ces recherches, je m'exprimais ainsi sur les fonctions probables de l'hvpophyse : « Parmi les appareils qui

( ' ) Dans une prochaine Communication je me propose de résumer mes observations sur la recherche des différents corps simples par la méthode que je viens d'exposer.

(-) Comptes rendus, i3 septembre 1897.

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)) permettent au cerveau d'invoquer l'intervention protectrice des ihy- » roïdes, l'hypophyse doit occuper la première place ('). »

» Des expériences exécutées dans cet ordre d'idées ont pleinement confirmé mes prévisions el m'ont permis de déterminer d'une manière précise plusieurs fonctions de l'hypophyse.

» Ces expériences consistaient en injections intra-veineuses des extraits aqueux de l'hypophyse, préalablement séchéc et pulvérisée; en excitations électriques ou mécaniques de cet organe; enfin en son extirpation. Ces opérations, accompagnées de l'observation de la pression sanguine, ainsi que du fonctionnement des nerfs du cœur, avaient donné des résultats parfaitement concordants, dont voici un bref résumé.

» I. Enfermée dans une cavité à parois rigides, située elle-même dans l'endroit le plus abrité de la boîte crânienne, se trouvant par {'infiinctibulum en communication avec le troisième ventricule du cerveau, abondamment dotée de vaisseaux sanguins et, en outre, entourée par de puissants sinus veineux, l'hypophyse est particulièrement apte à être impressionnée par les fluctuations de pression soit du liquide cérébro-spinal, soit du sang. En effet, loule pression, même légère, exercée suri' hypophyse, se manifesle immédiatement par une brusque variation de la pression sanguine et par un ralentissement notable des hattemerds du cœur, dont la force est en même temps considérablement augmentée. L'excitation électrique de l'hypophyse, même par des courants excessivement faibles, produit exactement les mêmes phénomènes que la pression mécanique, mais d'une manière bien plus intense.

» A l'occasion de ces expériences, j'ai pu constater que le ralentissement des pulsations que provoque toute augmentation des résistances dans les voies circulatoires, et qu'on attribuait jusqu'à présent à une excitation directe des terminaisons de nerfs pneumogastriques dans la moelle allongée, n'est dii en réalité qu'à une excitation réflexe de ces terminaisons, qui a son origine dans l'hypophyse : c'est l' excitation de cette dernière qui, par l' augmentation de la pression, amène le ralentissement des battements du cœur. En effet, il suffit d'extirper l'hypophyse pour que l'occlusion de l'aorte abdominale ne puisse plus provoquer de ralentissement des jjulsations.

» La destination physiologique de cette faculté de l'hypophyse, de

(') Beitrâge sur Physiologie dcr Schilddruse and des Herzens {Arclii\'es de Physiologie de Pjliiger, Vol. 70, p. 212).

( i'59 ) répondre à tonte pression par une excitation des pneiimogastrlcpies et par une modification de la tension des petits vaisseaux, est facile à établir à l'aide de mes recherches antérieures sur les corps thyroïdes. Ces recherches ont, en effet, démontré que, sous l'influence de l'excitation des pneumogastriques, la vitesse de la circulation veineuse dans les thyroïdes peut s'accroître jusqu'au quadruple de la vitesse normale ('). Toute pression sur l'hypophyse fait, par conséquent, entrer en jeu les mécanismes par lesquels les corps thyroïdes débarrassent le cerveau d'un dangereux ajjiucc de sang. L'hypophyse dirige ces mécanismes, un peu comme les appareils électriques d'une gare déclenchent le système des blocs sur les lignes des chemins de fer.

» II. En dehors de ce rôle purement mécanique, l'hypophyse joue encore un rôle chimique.

» Comme la glande thyroïde, elle produit une substance destinée à faciliter la tâche de son mécanisme automatique. En effet, les extraits de l'hypophyse injectés dans les veines d'un animal produisent, sur le cœur et sur la pression sanguine, des effets identiques à ceux que provoquent les excitations électriques ou mécaniques de cet organe. L'iodolhyrine est, comme je l'ai démontré antérieurement, l'agent chimique principal des corps thyroïdes. La substance active de l'hypophyse est une combinaison organique de phosphore, que je propose de désigner sous le nom de hypophysine ou phosphoro-hypophysine. Sur les pneumogastriques, cette substance exerce une action analogue à celle de l'iodothyrine. Sur le système vasomoteur, son action diffère de celle de l'iodothyrine, autant que l'exige d'ailleurs la différence entre la position anatomique de l'hvpophyse à Vintérieur de la boîte crânienne et celle des thyroï les à Ventrée et en dehors du crâne.

» Les résultats de mes recherches sur l'hypophyse, que je viens de résumer, permettent d'expliquer la manière dont cet organe peut suppléer à l'absence des corps thyroïdes, ou à leur mise hors d'état de fonctionner régulièrement. D'une part, l'action de l'hypophysinesur les nerfs du cœur remplace celle de l'iodothyrine; tandis que, de l'autre, l'action directe de l'hypophyse sur les pneumogastriques et sur le système sympathique provoque encore des modifications assez notables dans la circulation sanguine pour pouvoir, à défaut de thyroïdes, protéger le cerveau contre les dangers des subits afflux de sang. L'hypertrophie de l'hypophyse, constante chez certains animaux, par exemple, chez les lapins, après l'extirpation

(') Loc. cit., Chap. IV.