naphtoquinone
^ . difierence : 00,1
,3-o\ime I 170,4 \
» Ces nombres sont suffisamment concordants pour qu'on puisse con-
dure que le remplacement d'un alome d'oxvgène qiiinonique par le résidu bivalent AzOH élève la chaleur de combustion de 60^"' environ.
» Si l'on se place maintenant au point de vue de l'isomérie de ces oximes avec les dérivés nitrés des carbures, on constate une différence très notable dans les chaleurs de combustion de ces isomères. En effet, le nitrobenzène et le nitronaphtalène ont pour chaleurs de combustion respectivement ^33^^', 2 et ngi'^^^o, nombres beaucoup plus élevés (de 30^''' environ) que ceux qui représentent les chaleurs de combustion des quinonoximes correspondantes. La chaleur de formation de celles-ci, à partir des éléments, est donc notablement supérieure à celle des dérivés nitrés isomériques. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les prodiiils de dédoublement de inuahaïne par hydrolyse. Note de M. Arnaud, présentée par M. Friedel.
« Les acides étendus bouillants, chlorhvdrique et sulfurique, hydrolysent complètement l'ouabaïne. mais avec une certaine lecteur; c'est ainsi qu'avec l'eau acidulée à 1 pour 100 de SO'H" il faut encore chauffer pendant vingt-quatre heures pour que l'hydrolyse soit complète.
» Dès le début de l'expérience, le dédoublement se manifeste par le trouble du liquide qui devient laiteux et bientôt par le dépôt, qui augmente rapidement, d'une matière résineuse jaune foncé et fondue.
» J'ai déjà indiqué, dans une Note précédente ('), quelle était la nature des produits de l'hydrolyse de l'ouabaïne : d'une part, une matière résineuse insoluble et d'autre part un sucre réducteur, le rhamnose; mais, comme il a été émis des doutes sur la véritable nature de ce sucre dans un récent travail (-), je tiens à préciser mes déterminations et à donner quelques détails, notamment sur la résine, qu'une étude plus complète conduit à considérer comme un anhydride résineux plutôt que comme un produit de polymérisation.
» L'hvdrolvse a été faite en général sur 20''''' d'ouabaïne hydratée cristallisée C'H^^O'-.gH^O, dissoute dans douze fois son poids d'eau acidulée à 2 pour 100 de SO^H-, et le tout chauffé en vase scellé à 100° pendant quarante ou cinquante heures.
» Le liquide limpide, très peu coloré, séparé de la résine fondue, est neutralisé par la baryte. On effectue le dosage du sucre réducteur sur une
(') Arnaud, Comptes rendus, t. CXXVI, p. 346; 1898. (■-) Feist, li. der d. cit. G., t. XXX, p. 534; 1898.
partie du liquide au moyen de la liqueur de Fehling, et, par comparaison, avec une solution tvpe de rhamnose pur, en suivant les indications si précises de Soxhlet pour ces sortes de titrages. Les dosages ont toujours été très concordants, pourvu que le temps de chauffage ait été suffisant pour l'hydrolyse. On a trouvé de ai,io à 21,80 pour 100 de rhamnose anhydre C^H'-O^ rapporté à l'ouabaïne hydratée(soit en movenne 27,50 pour 100 de l'ouabaïne anhydre).
» La quantité de résine recueillie varie un peu suivant les expériences, d'abord parce qu'il est difficile de l'obtenir parfaitement sèche sans l'altérer par oxydation, et ensuite parce que environ 2 pour 100 de cette matière reste en dissolution dans le liquide d'hvdrolyse et s'y maintient grâce à la barvte employée pour la neutralisation. Les quantités trouvées Aarient de 47-5 à 49 pour 100 de l'ouabaïne hvdratée (soit en movenne 60 à 61 pour 100 de l'ouabaïne anhvdre).
» L'identification du sucre réducteur avec le rhamnose a été établie par les déterminations suivantes : la plus grande partie du liquide hydrolytique a été évaporée dans le vide à l'état d'extrait sec, dont le poids correspond à peu près à celui du rhamnose indiqué par le titrage. On a trouvé, en moyenne, 26,14 pour 100 ('); s'il n'y avait que du rhamnose, on aurait trouvé 23,Ç),\ pour 100, évalué en C^H'-0%H-0; l'excédent de poids provient de la résine plus ou moins oxvdée et primitivement solubilisée par la baryte; de fait on trouve 0,6 pour 100 de Ba dans l'extrait sec.
» En reprenant par l'eau cet extrait sec, on obtient assez facilement la cristallisation de la presque totalité du rhamnose, les ~ environ, souvent en cristaux volumineux et très nets. Les constantes cristallographiques en ont été obligeamment déterminées par M. WyroubofF.
» Les cristaux sont clinorhombiques, quasi quadratiques; on a, en eft'et, les faces />(oo i), A' (100), m(i 10), «'(Toi) et e*(o i i) avec les angles ph^ {001 i 00) 94°4o') /«m(Ti o I 10) 90°4o', e'e'(o7io I i) ioo''24', a'/i'(7o i 7oo) 127°. Il v a deux clivages faciles h' et a'.
» Le plan des axes optiques est parallèle au plan de symétrie, et la bissectrice aiguë négative fait, avecl'axe vertical, un angle d'environ 82° dans l'angle aigu y, 2 E ^96° 24'. Dispersion faible p > c.
» L'identification de la substance n'est donc pas douteuse, car ce sont bien là, à quelques minutes près, les constantes cristallographiques données par M. Vrba [Sitzb. der ]l len. Ac. 80 (I), p. 7] pour lisodulcite (ou rhamnose hydraté). La forme des cristaux est, d'ailleurs, identiquement la même et présente les divers types signalés par M. Vrba. »
(,') Trouvé : 24,96; 26,60; 26,75; 26,20 pour loo.
