C. R., 1898, I" Semestre. (T. CXXVI, N

Donc H contient des opérations d'orJre 4 T^i rie sont pas échangeables entre elles.

» Si H contenait une opération 53 dont l'ordre fût ^ 4- ^l'e serait échangeable à s,. En effet, si ces opérations s,, s^ n'étaient pas échangeables, le groupe g, qui en dérive serait d'ordre 2^^'. L'opération s^ transformerait toutes les opérations de g^ qui ne sont pas contenues dans le sous-groupe dérivé de s^, suivant une substitution d'ordre 2 et de degré 2^. Donc s'I serait échangeable à toutes les opérations de g-, , et s, 55^""' serait d'ordre 2, ce qui est impossible.

» On concUit de là que toutes les opérations de H qui ne sont pas échangeables à s, sont d'ordre 4 et qu'elles ont lemêmecarré, à savoir s'^. Donc H contient 2""-— i opérations d'ordre 2 et toutes ses autres opérations sont d'ordre 4- Chacune de ces dernières est échangeable à la moitié des opérations de H. On peut former un, et un seul, groupe hamiltonien d'ordre 2" quand a^2. Ce groupe contient 2^°'"" sous-groupes quaternions et tous ces sous-groupes ont deux opérations communes, à savoir : les commutateurs de H. L'ordre du sous-groupe dérivé de ces commutateurs est 2. Tous les groupes hamiltoniëns, dont l'ordre est divisible par 2", sans l'être par 2"^', ont les mêmes commutateurs. »

PHYSIQUE. — Sur la liquéfaction de l'hydrogène et de i hélium. Note de M. James Dewar, présentée par M. Henri Moissan.

« Dans un Mémoire intitulé : Liquéfaction de l' air et recherches à basses températures, lu devant la Chemical Society et ])ublié dans les Proceedings, n" 158, nous avons exposé l'histoire de la liquéfaction de l'hydrogène et les résultats de nos expériences jusqu'à la fin de l'année 1895.

» Les faits peuvent être résumés de la façon suivante : Après les belles recherches de M. Cailletet et de M. Pictet, Wroblewski fit la première expérience nette sur la liquéfaction de l'hydrogène en janvier 1884. Il trouva que le gaz refroidi dans un tube de verre capillaire au point d'ébullition de l'oxygène, et rapidement détendu de 100 à i atmosphère, présentait la môme apparence d'ébullition soudaine que M. Cailletet avait observée dans ses expériences antérieures sur l'oxygéné. Aussitôt après la publication, Olszewski confirma ce résultat en détendant l'hydrogène de igo atmosphères, après l'avoir refroidi à la température donnée par l'évaporation de l'oxvgène et de l'azote liquides sous pression réduite. Olszewski

( i4o9 ) déclara, en 1884, avoir vu se produire des gouttelettes incolores, et par détente partielle de 40 atmosphères il vit l'hydrogène liquide couler dans le tube de son appareil. Wroblewski ne put confirmer les résultats d'Olszewski, son hydrogène étant toujours ce qu'il appela un liquide dynamique avant l'apparence d'une mousse instantanée. Les méthodes précédentes n'avant pas donné de résultats, Wroblewski proposa d'amener l'hvdrogène à l'état de liquide statique en employant le gaz hydrogène comme corps réfrigérant. Depuis cette époque jusqu'à sa mort, arrivée en 1888, Wrobleyvski employa tout son temps à de laborieuses recherches sur les isothermes de l'hvdrogène à basses températures.

» Les données ainsi obtenues lui permirent, au moven de la formule de Van der Waal's, de définir les constantes critiques de l'hydrogène, son point d'ébullition et sa densité.

» Olszewski reprit la question en 1891, répétant ses anciennes expériences dans un tube de verre de 7""" de diamètre, tandis que, auparavant, il opérait dans un tube de a™"". Il dit : « En répétant mes premières » expériences, je n'espérais pas obtenir une température plus basse, grâce » à un agent réfrigérant, mais je pensais que la détente de l'hydrogène » serait plus efficace, parce que l'expérience était faite sur une plus grande » échelle. » Olszeyvski décrit les résultats de ces recherches ainsi qu'il suit : « Le phénomène de l'ébullilion de l'hydrogène, qui fut alors observé, » fut beaucoup plus net et de plus longue durée que lors de mes premières » expériences dans la même voie. Mais je n'aperçus aucun ménisque » d'hvdrogène liquide ». Plus loin : « I^a raison pour laquelle il n'a pas été » possible jusqu'ici de liquéfier rhvdrogène à l'état statique, tienlàce qu'il » n'existe aucun gaz avant sa densité compiise- entre celles de l'hydrogène » et de l'azote et qui soit, par exemple, comprise entre 7 et 10 (H = 1). » Un tel gaz pourrait être liquéfié au moyen de l'oxygène liquide ou de » l'air comme agent réfrigérant, et être ensuite employé comme liquide » frigorifique dans la liquéfaction de l'hydrogène. »

)) Olszeyvski, en 1896, détermina la température produite dans l'expansion subite adiabatique de l'hydrogène à basse température.

» Dans ce but, il employa une petite bouteille d'acier de 20"= ou So*^"^ de capacité, contenant un thermomètre à résistance de platine. C'est ainsi que l'on a déterminé des températures qui furent regardées comme celles des points critiques et d'ébullition de l'hydrogène liquide, substance qu'on ne put voir dans ces circonstances et qui fut supposée présente, pendant

( i/.io )

une ou deux minutes, tout au plus, au moment de l'expansion de l'hydrogène gazeux dans la bouteille d'acier.

» La question fut discutée, à l'Institution Royale, dans une lecture du vendredi intitulée Nouvelles recherches sur l'air liquide (^Proc. roy. Inslit., 1896). Le compte rendu de cette lecture contient un dessin de l'appareil employé pour la production d'un jet d'hvdrogène renfermant une partie liquide, et au moyen duquel l'air liquide put être rapidement transformé en une matière absolument solide.

)) Il fut établi qu'un tel jet pouvait être employé pour refroidir des corps au-dessous de la température qui pouvait être obtenue par l'emploi d'air liquide, mais toutes les tentatives faites pour recueillir l'hydrogène liquide dans des vases vides échouèrent complètement. Aucun autre expérimentateur n'a poussé plus loin les résultats que j'ai décrits en iSgS.

)) Le professeur H. Ramerlingh Onnes, de Leiden, a fait, dans le n° 23 de Communications fjom the Laboratory Physics, un résumé très intéressant de l'état de la question en 1896.

)) Après nos expériences sur la liquéfaction de grandes quantités d'air et après ces essais dont nous venons de parler sur la liquéfaction de l'hydrogène, nous avons résolu de construire un appareil plus important et de prendre des dispositions nouvelles pour la réfrigération et l'établissement des serpentins. Ce dispositif sera décrit dans un Mémoire ultérieur.

» La construction de cet appareil exigea toute une année, et de nombreux mois furent dépensés en essais et expériences préliminaires. Les défaites et les insuccès n'ont pas besoin d'être détaillés.

M Enfin, le 10 mai, en opérant avec de l'hydrogène, refroidi à — ■io5°C et sous une pression de 180 atmosphères, s'échappant continuellement à l'extrémité d'un tube en serpentin, avec une très grande vitesse, dans un vase vide doublement argenté et de construction spéciale, entièrement entouré d'un espace vide maintenu au-dessous de — i^ooC, l'hydrogène liquide commença à couler de ce vase vide dans un autre doublement isolé par un troisième vase vide. En cinq minutes environ, 20'^'= d'hydrogène liquide furent recueillis; à ce moment, le jet d'hydrogène se solidifia par suite de l'accumulation dans les tubes de l'air mélangé à notre hydrogène impur.

» Le rendement en liquide fut environ i pour 100 du gaz. L'hydrogène à l'état liquide est clair et incolore, ne montre aucun spectre d'absorption et le ménisque est aussi bien défini que dans le cas de l'air liquide. Le

liquide doit avoir un indice de réfraction et une dispersion très élevés et la densité semble être aussi plus élevée que la densité théorique, c'est-à-dire o,i8 à o,i2, que nous déduisons respectivement du volume atomique des composés organiques et de la densité limite trouvée par M. Amagat pour le gaz hvdrogène sous pression infinie.

» Nous pouvons cependant nous trouver ici en présence d'une illusion due à la grande dispersion de ce liquide. JMes anciennes expériences sur la densité de l'hydrogène dans le palladium donnent une valeur de 0,62 pour l'hydrogène combiné, et il sera intéressant de déterminer la densité réelle du corps liquide à son point d'ébullition.

» N'ayant pas actuellement les dispositifs nécessaires pour déterminer le point d'ébullition, nous avons fait plusieurs expériences pour montrer que le liquide bouillant esta une température extrêmement basse. D'abord un long tube de verre scellé à une extrémité et ouvert à l'autre est refroidi en plongeant l'extrémité fermée dans l'hydrogène liquide; le tube se remplit immédiatement, au point refroidi, d'air solide. Un petit tube renfermant de l'oxygène liquide fournit de suite un solide bleu.

» La seconde expérience fut faite avec un tube contenant de l'hélium.

» Le Cracow Academy Bulletin de 1896 contient un Mémoire du professeur Olszewski intitulé : Recherches sur la liquéfaction de l'hélium. ï.a méthode qu'il employait était identique à celle de ses expériences antérieures sur l'hydrogène qui ne donna jamais ou ne put donner autre chose qu'une mousse d'un instant. Il dit : « Aussi loin que mes expériences peuvent » être poussées, l'hélium reste un gaz permanent et il est apparemment » plus difficile à liquéfier que l'hydrogène. »

» Dans un Mémoire que j'ai publié dans les Proceedings of the chemical Society, n° 183 (1896-1897), dans lequel la séparation de l'hélium du gaz de Bath fut elTectuée par une méthode basée sur la liquéfaction, il était indiqué que la volatilité de l'hydrogène et celle de l'hélium seraient probablement voisines l'une de l'autre, comme celle du fluor et de l'oxygène. Ayant un échantillon de cet hélium purifié, extrait du gaz de Bath et scellé dans un petit ballon terminé p;jr un tube étroit, ce dernier fut placé dans l'hydrogène liquide; on vit alors un liquide distinct se condenser. D'après ce résultat, il semble qu'il n'y a pas une grande différence entre les points d'ébullition de l'hélium et de l'hydrogène.

» Cette expérience a été répétée le 12 mai dans les mêmes conditions, et nous avons recueilli en quelques instants So'^" d'hydrogène liquide. Du

coton trempé clans ce liquide puis enflammé a brûlé avec une grande flamme d'hydrogène.

» Ce coton, imbibé d'hydrogène liquide et placé entre les pôles d'un électro-aimant puissant, se montre fortement magnétique, non à cause de l'hydrogène qu'il contient, mais parce qu'il se forme immédiatement à sa surface une couche d'air solide.

)> D'ailleurs, pendant tout le temps de l'évaporation de l'hydrogène hquide, on voit se produire, au milieu du vase, un nuage d'air solide qui s'accumule dans le fond sous forme d'un dépôt blanc. Lorsque tout l'hydrogène est évaporé, ce précipité blanc, cet air solide, devient liquide, puis disparaît à son tour. Comme dans l'expérience précédente, l'hydrogène, avant d'être exposé à l'air, était absolument transparent.

)) Il nous a été impossible d'obtenir la densité exacte de l'air liquide produit dans cette deuxième expérience. Avant d'exécuter une détermination exacte, il y aura de grandes difficultés à vaincre. Il est vraisemblable cependant que nous arriverons à manipuler dans cet hydrogène, liquide comme nous l'avons fait dans l'air liquéfié.

» Tous les gaz connus ont donc été maintenant condensés en liquides, susceptibles d'être manipulés à leur point d'ébuliition, sous la pression atmosphérique, dans des vases à double paroi séparée par un espace vide. » Avec l'hydrogène employé comme agent réfrigérant, nous arriverons à 20° ou 30" du zéro absolu et son emploi ouvrira un champ entièrement nouveau aux recherches scientifiques. Un savant tel que James Clerk Maxwell avait des doutes sur la jjossibilité de la liquéfaction de l'hydrogène (voir Scientific Papers, vol. II; p. 412). Nul ne peut prédire les propriétés de la matière au voisinage du zéro absolu : Faraday liquéfia le chlore en 1828; soixante ans après, Wroblewski et Olszewski produisirent l'air liquide, et maintenant, après un intervalle de quinze ans, les gaz dits permanents tels que l'hvdrogène et l'hélium se montrent à l'état de liquides statiques.

)) Lorsque l'on considère que la distance qui sépare la liquéfaction de l'air de celle de l'hydrogène est relativemeot aussi grande, au sens thermodynamique, que celle qui existe entre la liquéfaction du chlore et celle de l'air, le fait que le premier résultat a été obtenu en quatre fois moins de temps que le second prouve l'accroissement considérable de la rapidité du progrès scientifujue dans notre temps. «

PHYSIQUE. — Sur un tube de Crookes régénérahle par osmose. Note de ^1. P. Yillakd ('), présentée par M. J. VioUe.

« On connaît les principanx défauts des tubes à rayons X : ils deviennent à l'usage de plus en plus résistants; d'autre part, quand ils sont neufs, leur résistance faiblit souvent pendant la marche, par suite du dégagement des çaz condensés sur les parois et laissés à dessein comme provision. La disposition suivante paraît supprimer complètement ces inconvénients :

» Un tube étroit, en plaline, de quelques centimètres de longueur, fermé à un bout, est soudé, par son extrémité ouverte, à une tubulure en verre, elle-même soudée à l'ampoule de Crookes.

)) Supposons l'appareil vidé et scellé comme à l'ordinaire; chauffons le tube de platine au moven d'un bec Bunsen; les conditions de l'expérience bien connue, imaginée par MM. Sainte-Claire Deville etTroost, sont alors réalisées ; l'hvdrogène de la flamme pénétre par osmose, et à peu près pur, dans le tube de platine, et de là dans tout l'appareil. En deux ou trois secondes, une ampoule trop résistante est mise en état de fonctionner. En cinq minutes, on dépasse de beaucoup l'état Gessler.

» L'introduction du gaz cesse naturellement aussitôt qu'on retire la flamme.

» Si maintenant on chauffe de nouveau le tube de platine, mais après l'avoir entouré d'une gaine en platine mince qui l'isole du contact de la flamme tout en laissant circuler librement l'air, les gaz précédemment inti'oduits sortent de l'appareil, par osmose encore, et, l'air ne pouvant pénétrer, le vide se rétablit.

» Ces deux opérations peuvent être renouvelées autant de fois que l'on veut.

)i Le platine peut être remplacé par d'autres métaux, par le platine iridié, le palladium, le nickel, et même par du fer, dont la perméabilité pour 1 hydrogène a été constatée par M. Cailletet.

» Un tube de Crookes étant muni du dispositif précédent, il convient évidemment, avant de le sceller, d'v faire le vide le plus complètement possible. On a ainsi un tube, trop résistant, il est vrai, mais dans lequel le passage du courant ne fera pas dégager de gaz; on amènera ensuite ce tube

(') Travail fait au laijoratoire de Chimie de l'École Normale supérieure.

( i4i/. ) à l'état de vide voulu, en opérant comme il est dit plus haut, et de manière à rada|)ter le mieux possible à la source électrique dont on dispose. Toutes les fois que cela paraîtra nécessaire, on fera de nouveau pénétrer un peu de gaz dans l'ampoule ; cette opération peut, sans inconvénient, être faite en marche, au moyen d'un petit chalumeau spécial à manche isolant.

» En £;énérai, on n'aura pas à exécuter la manœuvre inverse, consistant à extraire l'hydrogène par osmose, et qui est plus longue que la précédente. Cependant, s'il s'agit d'un tube en quelque sorte usé et devenant trop facilement résistant, il y aura intérêt à l'amener au moins à l'état Gessler, pour le saturer de gaz, puis à y faire le vide à nouveau comme il est dit plus haut.

» L'expérience semble avoir montré, au moins avec certains tubes de platine, que le vide tend à se faire spontanément à la longue, l'hydrogène traversant lentement le platine à froid. Ceci est plutôt un avantage au point de vue pratique, et laisse à l'opérateur toute latitude pour le réglage.

» J'ai fait de nombreuses expériences avec un appareil ainsi disposé, construit pour moi par M. Chabaud; la soudure verre-platine a résisté à de nombreux chauffages, souvent prolongés, et il m'a été possible de passer, autant de fois que j'ai voulu, du vide de Crookes à une pression de quelques millimètres, et inversement.

M Au point de vue théorique ces expériences établissent qu'à 1000° le platine est complètement imperméable à l'air, et que l'osmose de l'hydrogène peut produire non seulement le vide barométrique, mais un vide tel que le courant d'une puissante bobine de Ruhmkorff ne puisse le traverser. »

PHYSIQUE. — Sur une propriété des écrans fluorescents. Note de M. P. ViLLARD ('), présentée par M. J. VioUe.

« Soit un écran fluorescent au platinocyanure de baryum, placé devant un tube de Crookes en activité, un obstacle quelconque, une lame de verre ou de métal par exemple, étant interposé entre le tube et l'écran : si, après quelques minutes d'exposition, on supprime l'obstacle, laissant l'écran exposé seul aux rayons X, on constate que les régions précédemment protégées par l'objet interposé sont maintenant |ilus lumineuses que les autres,

(') Travail fait au laboratoire de Chimie de l'Ecole Normale supérieure.

la différence étant d'autant plus marquée que l'obslacie était plus opaque. La surface fluorescente a été impressionnée d'une manière durable, etl'ou a ainsi réalisé un écran donnant spontanément, en négatif, une image ou silhouette d'objets absents; cet écran a acquis une propriété qui peut être comparée à celle des miroirs magiques, mais la déformation produite n'est pas d'ordre mécanique comme dans ces derniers.

» L'impression ainsi obtenue sur l'écran est d'ailleurs visible à la lumière ordinaire : les régions qui ont été le plus exposées aux rayons X ont bruni légèrement; il semble qu'une action chimique ait modifié le sel fluorescent.

» Cette impression, persistante si l'écran est conservé à l'obscurité, possède la propriété singulière de disparaître par une exposition suffisante à la lumière ordinaire, ce qui permet de régénérer indéfiniment la surface fluorescente.

» Le platinocyanure de potassium se comporte comme celui de baryum. J'ai vérifié, avec le premier de ces deux corps, que la présence d'un vernis n'est pas nécessaire : l'expérience réussit aussi bien si le sel est simplement déposé sur une lame de verre.

» Au point de vue pratique, on voit qu'il y a tout intérêt à ne pas laisser les écrans fluorescents enfermés à demeure dans les boîtes, en forme de stéréoscope ou autre, que l'on emploie habituellement en fluoroscopie. L'impression produite sur le platinocvanure par les ravons X ayant pour effet de rendre ce sel moins fluorescent, et ne disparaissant qu'à la lumière, il convient que les écrans, quand on ne s'en sert pas, restent librement exposés au jour, afin que la modification due aux rayons X puisse s'effacer dans l'intervalle de deux opérations. »

PHYSICO-CHIMIE. — Sur les poids moléculaires des gaz facilement liquéfiables. Note de M. Daxiel Bertbelot, présentée par M. H. Becquerel.

(( J'ai exposé précédemment (^Comptes rendus, t. CXXVL p. 904 et io3o; 1898) une méthode purement physique pour déterminer les poids moléculaires des gaz et les poids atomiques de leurs éléments constituants.

» Je suis parti du principe suivant : Les poids moléculaires des gaz sont proportionnels à leurs densités limites, prises sous une pression infiniment faible.

» J'ai fait voir que la densité limite d'un gaza o" est égale au produit de

G. R., 1S9S, I" Semestre. (T. CXXVI, N" 20.) I 83

sa densité normale d ( c'est-à-dire prise à o° et sons la pression atmosphérique) par le facteur i — t, z étant l'écart de la compressibilité du gaz par rapport à la loi de Mariette, entre o^'™ et i""". à la température de o". Cet écart est défini par l'équation de Regnault :

('„ étant le volume d'une masse de gaz sous la pression normale /?„, v son volume sous la pression p, Âj]" le coefficient moyen d'écart entre/; et/j„.

« Dans le cas actuel, si les pressions sont évaluées en atmosphères, p = o, pi^—.\; l'équation (i) se réduit à s = A',, et le poids moléculaire du gaz est proportionnel à ( t — Aj^)c/.

» Tout se réduit donc au calcul de AJ. Ce calcul est presque immédiat pour les gaz dits anlveioii permanents. Les expériences de Regnault montrant que pour ces gaz le coefficient A^" reste sensiblement constant pour des variations de pression égales à 4""" ou S"'", on peut prendre sans erreur sensible entre o-'""' et i'""" l'écart mesuré entre i""" et 2"'".

» Dans le cas des gaz facilement liquéfiables, le coefficient A^» varie rapidement avec/?, et le calcul est plus long, bien que tout aussi esact.

» On connaît en effet, d'une manière très approchée et plus que suffisante pour lo cas actuel, la fonction qui lie le volume et la pression d'une masse gazeuse. Non seulement la formule de M. van der Waals représente bien l'allure générale du phénomène, mais, si l'on détermine ses coefficients de manière à satisfaire exactement aux expériences pour une portion de la courbe de compressibilité, elle donne des valeurs numériques fort bonnes pour les portions voisines. Nous poserons donc

RT a

/), (', T étant la pression, le volume, la température centigrade, augmentée de 'i']Z°,9.i, de la masse de gaz considérée; a, |3, R trois constantes dont la première représente l'attraction des molécules, la seconde le quadruple de leur volume, la troisième le coefficient de dilatation ('). Si l'on choisit pour unité de volume le volume qu'occuperait à o" et sous la pression normale la masse de gaz, s'il suivait dans ces conditions les lois de Mariotle et de Gay-Lussac [ce qui revient à faire lim(/>(')=:i pourjo^o],

R prend pour tous les traz la même valeur (-) o,oo366o ou — ^ > et le nombre

(') Les formules de Glausius et de M. Sarrau ne diffèrent de celle de M. van der

Waals que par l'évaluation de la pression interne, nui est posée égale à -^^ — —-„• Elles i* 1 ((' -f- y)

n'offrent sur celte dernière aucun avantage dans le cas présent, où l'on envisage une

température constante et des faibles pressions.

(^) Je pose le coefficient d'un gaz liarfait égal à o,oo366o, c'est-à-dire — r-, > et

des constantes caractéristiques de chaque gaz se réduit à deux. Dans le cas actuel, toutes nos données se rapportent à o", et RT =i j , ce qui simplifie les calculs.

» L'équation (2) contenant deux constantes a et 8, il nous faut deux conditions pour les déterminer. Comme notre but est de calculer la compressibililé du gaz entre Qatin et i^"", la première condition imposée à la formule sera de représenter exactement la compressibilité du gaz dans la région voisine où elle a été mesurée avec rigueur, c'est-à-dire de donner exactement le coefficient A[ entre i'"'" et 2"'™. Le calcul montre que cette condition est exprimée par

— 2a(l — 23) I — 3jt(i— 3p-(-2;i-)

» La seconde condition sera empruntée à l'une des particularités caractéristiques de la courbe de compressibilité; celle qui conduit au calcul le plus simple et qui répond en même temps à Tune des propriétés du gaz les mieux déterminées expérimentaie-

nienl consiste à fixer le rapport -^ de manière à retrouver la température critique 0 : a 27 2-3,22 -r- 0

M Au moyen des équations (3) et (4) on calcule a et 3 ('), et l'on porte les valeurs trouvées dans l'expression

» Le nombre des eaz dont on connaît avec une exactitude suffisante la

non à o,oo3663, c'est-à-dire — ;> comme on le fait d'habitude. Le calcul montre en

effet que le coefficient de dilatation unique d'un gaz parfait doit être inférieur aux

coefficients de dilatation de tous les gaz, y compris le plus petit des coefficients de

l'hydrogène, qui est égal à o,oo366i [Cf. \ah der Waals {Continuité de l'état

liquide et de l'état gazeux, trad. française, p. 99), et Ledlc {Journal de Physique,

t. VIT, p. 2o4; 1898)]. On sait d'ailleurs que les expériences toutes différentes de

MM. Joule et Thomson sur le travail interne de l'air les ont amenés à placer le zéro

absolu, non à — 273°, o, mais à — 273", i5.

(' ) Le calcul se fait par approximations successives. On obtient un premier système

de valeurs approchées de a et p, en joignant à la valeur -, donnée par l'équation (4),

la valeur a — ^ tirée de l'expression approchée A;:=

[i-2(a 3)][i-3(a-«J)] Les isothermes, tracés par M. Amagat en prenant comme coordonnées ^t- et j9, permettent une discussion géométrique fort simple du problème et une détermination graphique rapide du résultat. Peut-être pourrait-on arriver ainsi à une évaluation aussi précise que par le calcul algébrique. Cette méthode aurait l'avantage de ne rien supposer sur la fonction y(p, c, T) en dehors de ce que donne l'expérience.

( i4i» ) densité normale d et le coefficient de compressibilité A^ est assez limité. J'emprunterai ces données aux expériences très précises de M. Leduc (' ). Le Tableau suivant contient : i" les densités normales par rapporta l'oxygène des gaz : anhydride carbonique, oxyde azoteux, acétylène, acide clilorhydrique, phospliure d'hydrogène, anliydride sulfureux; 2° leurs coefficients de compressibilité A^ ; 3° les températures critiques 0 déterminées par les meilleurs observateurs (-); 4°, 5°, 6° les coefficients a, [3, A^ calculés comme il a été dit ('); 7° les volumes moléculaires normaux (c'est-à-dire à 0° et sous la pression atmosphérique) v,„i= i — A^ de ces divers gaz; 8° leurs poids moléculaires M, celui de l'oxygène étant posé, par convention, égal à 82.

G. C0=. Az=0. H Cl. C=H=. PH\ S0=.

Aj 0,000760 0,006916 0,007828 o,oo8i32 0,008664 0,009707 0,026992

a o,ooi588 o,oo9i3i o, 010244 0,010442 0,011278 0,012359 o, 028544

P 0,000828 0,002427 0,002682 0,002599 0,002943 0,003069 o,oo5384

AJ 0,00076 0,00674 0,00761 0,00790 o, 00840 0,00937 o, 03368

M 32 44iOoo 44)000 36,486 26,020 34, 001 64,o46

» Dans une prochaine Communication je ferai voir que l'on déduit des poids moléculaires précédents les poids atomiques du carbone, de l'azote, du chlore, du phosphore et du soufre avec une précision égale et dans quelques cas supérieure à celle des meilleures méthodes chimiques. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur la préparation et les propriétés du fluorure de glucinium anhydre et de l' o.xy fluorure de glucinium. Note de M. P. Le- BEAU, présentée par M. H. Moissau.

« Berzélius a indiqué la préparation d'un fluorure de glucinium par l'action de l'acide fluorhydrique sur l'hydrate de glucinium. Ce savant

(') Comptes rendus, t. CXXV, p. 671 et 646, 1897; l. CXXVI, p. 4i5; 1898.

(^) J'ai pris pour CO^ le nombre de M. Amagat, pour PtP celui de MM. Leduc et Sacerdote, et pour les autres gaz les valeurs inscrites sur les Tableaux de M. Matliias dans V Annuaire du Bureau des Longitudes.

(^) En introduisant ces valeurs de a et p ainsi que la valeur de 11 indiquée plus haut dans l'équation (2), on obtient des formules préférables à toutes celles qui ont été proposées jusqu'ici pour le calcul de la compressibilité des divers gaz au voisinage de la pression atmosphérique.

( i4i9 ) décrit ce composé comme un corps soUible dans l'eau en toutes proportions, se desséchant en une masse incolore, transparente, qui se maintient limpide à la température de + 60", mais perd son eau à 100° en devenant laiteuse: à une température plus élevée, le produit se boursoufle et fond à moitié comme de l'alun. Chauffé au rouge, le sel perd une partie de son acide fluorhydrique si la dessiccation n'a pas été complète, mais le résidu de la calcination se dissout encore dans l'eau en donnant une solution limpide.

» Nous avons repris l'étude de cette réaction et nous avons recherché si le produit obtenu était bien le fluorure de glucinium anhvdre. A cet effet, la glucine pure hvdratée a été dissoute dans de l'acide fluorhydrique pur, bien exempt de silice et la solution limpide évaporée au bain-marie dans une capsule de platine. Le liquide se concentre en une masse gommeuse que nous avons cependant pu amener sous la forme pulvérulente, en agitant constamment. Cette substance, aussi parfaitement desséchée que possible à 100°, n'est pas du fluorure de glucinium anhydre. Le produit, très déliquescent d'ailleurs, retient toujours de l'eau; sa teneur en glucinium n'a jamais dépassé i- pour 100.

» Nous avons alors calciné le résidu à différentes températures variant entre 44o° et 800°. Au contact de l'air, nous avons observé les phénomènes décrits par Berzélius : fusion partielle, boursouflement de la masse et dissolution complète dans l'eau. L'analyse nous a montré que le produit porté au rouge présentait une composition sensiblement constante, correspondant à un oxvfluorure de formule 5GF-.2G10 :

Théorie I. II. III. pour 5GF=.2GIO.

Glucinium 22.01 28, 3i 22,90 22,26

Fluor 6G,97 65,92 66,12 66,54

Oxygène, p. difl' 11,02 10,77 10,98 11,20

» Ces anahses ont été faites sur trois échantillons différents.

)i Cet oxyfluorure est un corps blanc presque transparent, se dissolvant complètement dans l'eau. Sa densité à t 5° est voisine de 2,01.

)) Le fluorure de glucinium anhydre ne peut donc pas être obtenu par la dessiccation du résidu de l'évaporation d'une solution fluorhydrique de glucine hydratée.

» Nous avons alors tenté l'évaporation et la dessiccation dans un courant de gaz fluorhydrique. A cet effet, la matière presque complètement dessé-

(') Berzélius, Traité de Chimie, t. 111, p. 468; 2" édition française.

chée au bain-marie était placée dans une nacelle de platine. Cette dernière était disposée dans un tube de même métal, traversé par un courant régulier d'acide fluorhydrique.

» On élevait progressivement la température du tube de platine jusqu'au rouge vif. Après refroidissement, on a retiré de la nacelle de platine, une matière fondue transparente, ressemblant à du verre, très déliquescente, dont la composition est celle d'un fluorure de glucinium GF^.

■» En outre, un anneau de même composition s'était formé au delà de la nacelle. Il était constitué par une partie fondue et vitreuse et aussi par un dépôt pulvérulent de petits cristaux.

» L'analyse de ce composé nous a donné les résultats suivants :

Trouvé. Calculé

Glucinium 19,08 19, 4' i9;52 19,28

Fluor 80,90 80, o4 80,33 80,72

» Nous avons identifié ce fluorure avec celui que nous avions préparé en faisant réagir le fluor ou l'acide fluorhydrique gazeux sur le carbure de glucinium.

» Ces modes de formation du fluorure de glucinium ne permettent que de préparer une petite quantité de ce produit; nous nous sommes proposé de trouver un procédé plus pratique.

» M. Camille Poulenc ('), dans ses recherches sur les fluorures anhydres, a souvent utilisé la calcination des fluorures ammoniacaux. Ce procédé lui a permis d'obtenir, après départ du sel ammoniacal, un fluorure anhydre amorphe ou cristallisé suivant les cas. Nous avons songé à appliquer cette méthode ii la préparation du fluorure de glucinium. Le sel double

GF-2(AzH^)F,

étudié par Marignac ('), s'obtient très facilement cristallisé et peut être parfaitement desséché. Ce sel, décomposé dans un courant de gaz carbonique ou dans un vase de platine presque hermétiquement clos, nous a donné du fluorure de glucinium anhydre.

» Propriétés du Jluorare de glucinium anhydre. — Le fluorure de glucinium anhydre se présente sous la forme d'une masse vitreuse transparente ou d'un sublimé de petits cristaux très déliquescents : D — 2,1 à iS".

(') Poulenc, Annales de Chimie et de Physique, 7= série, t. II.

C) Mauignac, Annales de Chimie et de Pliysique, 4° série, l, XXX, p. 47-

» Ce fluorure fond à la façon du verre, en prenant l'état pâteux, mais il devient très fluide vers 800°. Il se volatilise notablement à cette température, en donnant un dépôt blanc cristallisé.

» Le fluorure de glucinium se dissout en toute proportion dans l'eau. Il est soluble dans l'alcool absolu en petite quantité, très soluble dans l'alcool à 90°. Le refroidissement d'une solution alcoolique à — 23° fournil une masse blanche à texture cristalline, qui fond très rapidement dès que la température s'élève. L'alcool élhéré le dissout également.

» La plupart des métalloïdes sont sans action sur le fluorure de glucinium. L'oxvgène le transforme en oxvfluorure; la vapeur de soufre ne l'altère point à la température de ramollissement du verre.

» Le fluorure de glucinium est attaqué par l'acide sulfurique. Tl fournit du sulfate anhydre et de l'acide fluorhydrique.

» Nous n'avons pu dissoudre le fluorure de glucinium dans l'acide fluorhydrique anhvdre. En projetant ce fluorure dans l'acide liquéfié, il ne s'est produit aucun écliauffement sensible. Cette expérience rend peu probable l'existence d'un fluorure acide de glucinium.

« Le fluorure de glucinium est réduit au rouge par le sodium avec formation de fluorure de sodium et mise en liberté de glucinium métallique. La fusion difficile du fluorure et ses propriétés hygroscopiques rendent ce sel impropre à une préparation facile du métal pur. Avec le potassium, la réaction est beaucoup plus énergique et se produit au-dessous de 5oo", avec incandescence. Le lithium se comporte d'une façon identique. \ ers GSo", le magnésium décompose le fluorure de glucinium dans les mêmes conditions. A la même température, l'aluminium fond au contact de ce composé sans réagir.

» En résumé, nous avons démontré que la préparation indiquée par Berzélius pour obtenir le fluorure de glucinium conduit à un oxvfluorure de composition sensiblement constante et correspondant à la formule 5GF-2G10; en outre, nous avons pu préparer le fluorure anhydre GF- et étudier ses principales propriétés. »

CHIMIE. — Sur un mode déformation synthétique du carbonvUerrocyanure de potassium. Note de M. J.-A. Mdller.

« Je n'avais pas réussi, jusqu'ici, à préparer le carbonylferrocyanure de potassium, K'FeCAz''CO ('), en partant du cyanoferrure de potassium.

(') Comptes rendus, l. CIV, p. 992; 1887.

J'v suis parvenu récemment d'une façon bien simple en chauffant une solution de prussiate ordinaire dans une atmosphère d'oxyde de carbone.

» En abandonnant à la température ordinaire (i5° à 20"), en vase clos, une solution de cyanoferrure de potassium à 200^^" de sel cristallisé par litre, en présence d'une quantité un peu plus qu'équimoléculaire d'oxyde de carbone, il ne se produit pas, au bout de quelques heures, de trace appréciable de carbonylferrocyanure; au bout de trente jours, | pour 100 de la quantité de prussiate mise en œuvre est transformé en carbonylferrocyanure. AGo^-BS", la transformation est de 4 pour 100 dans le même temps. A 100°, elle est beaucoup plus grande et plus rapide. Enfin, à iSo" elle dépasse 90 pour 100, et la réaction est terminée en moins de quarante-huit heures.

M Chauffée à i3o° pendant quarante-huit heures, mais en l'absence d'oxyde de carbone, la solution de prussiate précédente ne donne pas trace de carbonylferrocyanure de potassium.

» Pendant le chauffage des solutions de cyanoferrure de potassium, il se forme de l'ammoniaque et du formiate de potassium. Ces deux composés se produisent du reste en quantités équimolcculaires et résultent évidemment de l'hydrolyse de groupes CAzK du ferrocyanure.

)) En présence d'oxyde de carbone, la transformation du cyanoferrocyanure de potassium en carbonylferrocyanure peut, d'ailleurs, s'exprimer par l'équation suivante :

R^FeCÂ^V CO + 2H=0 = R^FeCÂz^CO + AzFP + H CO=K.

» En effet, en déterminant, d'une part, les quantités de cyanoferrure de potassium et d'oxyde de carbone qui ont réagi et, d'autre part, les quantités de carbonylferrocyanure de potassium, d'ammoniaque et de formiate de potassium formées, j'ai trouvé, dans trois expériences faites à iSo", les résultats suivants :

Exp. I (24''). Exp. II (48''). Exp. 111(72").

Trouvé. Calculé. Trouvé. Calculé. Trouvé. Calculé.

f. gr gr gr gr gr gr

K'FeCAz transformé.. o,658 » 0,797 " 0,789 »

CO absorbé o,o54 o,o5o 0,061 0,060 0,062 0,060

K'FeC.\z CO formé. . 0,585 0,092 0,712 0,716 0,703 0,709

AzH^ formé 0,029 o,o3o o,o35 0,037 o,o35 0,037

HCO-Iv formé 0,1 47 0,1 5o 0,176 0,182 0,182 0,1 83

» Le carbonylferrocjanure de potassium formé dans toutes ces réactions présente, vis-à-vis des réactifs, les caractères que j'ai donnés dans mon

premier Mémoire sur ce composé ('); ce sel n'est pas précipité par le nitrate ou l'acétate de plomb (-) et, dans son dérivé cuivriqiie, le rapport du cuivre au fer correspond à celui exigé par la formule

Cii»Fe-CÂ^"c-0- ('),

ainsi qu'il résulte des déterminations suivantes, faites sur les carbonylferrocyanures cuivriques provenant de la précipitation des carbonylferrocyanures de potassium, obtenus dans les principales expériences 'précitées, par l'acétate de cuivre :

Expériences

à i'io°

ài3o"

à iSo"

Calculé.

Valeurs du rapport p-j^-

• Tesg

» Je poursuis l'étude de ces cyanures. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur un nouvel alcool tertiaire incomplet, le diméthylhcptènol. Note de M. Pu. Barbier , présentée par M. Friedel.

« Le nouvel alcool tertiaire non saturé, décrit dans ce Mémoire, dérive du lémonol par l'action de la potasse alcoolique; il offre de l'intérêt au double point de vue de son mode de formation à partir d'un alcool primaire, et de sa présence en petites quantités dans certaines essences naturelles.

» La préparation du diméthylhepténol s'effectue de la manici'e suivante : On chauffe, dans un autoclave en bronze, pendant huit heures, à i5o°, un mélange de 200^'' de lémonol et de loo^' de potasse dissoute dans très peu d'alcool.

» On précipite par l'eau, on lave la couche huileuse qui s'est séparée avec une dissolution d'acide acétique diluée, puis à l'eau, et l'on sèche. Le liquide obtenu, soumis à deux rectifications dans le vide, fournit un corps

(') Loc. cit., p. 998.

(2) Ann. de Chim. et de Phys., 6" série, t. XVII, p. 94.

(^) Ibid., p. 100.

G. R., 1898, I" Semestre. (T. CXXVI, N° £0.) . l84

bouillant à 79" sous 10""". Il donne à l'analyse :

Théorie Trouvé. pour C'H'"0.

» C'est un liquide incolore, assez mobile, doué d'une odeur rappelant celle de la méthylhepténone naturelle. Il fixe une molécule de brome, et, chauffé à 140° avec de l'anhydride acétique et un peu d'acétate de sodium fondu, il donne un éther acétique bouillant à 84"'-86'' sous 11"™.

Théorie

pour

Trouvé.

» c'est un liquide à odeur aromatique agréable.

» Le corps, obtenu dans les circonstances ci-dessus indiquées, est donc un alcool non saturé delà formuleCH'^O difïérant de l'alcool générateur par un atome de carbone en moins. J'ai déterminé la constitution du nouvel alcool par l'étude de ses produits d'oxydation. Il donne par l'action du mélange chromiqiie :

» 1" De la diméthylcétone que j'ai caractérisée par son point d'ébullition, son odeur et sa semicarbazone;

» 2° De la méthylhepténone naturelle bouillant à 170"- 172", donnant la semicarbazone fusible à iSS^-iSG" et fournissant à l'analyse les chiffres correspondant à la formule C^H'^0;

» 3° Une petite quantité d'acide lévulique pi'ovenant de l'oxydation plus profonde de la méthylhepténone et bouillant à i43°-i45° sous 10""".

)) Dans cette expérience, la diméthylcétone est un produit de destruction de la méthylhepténone qui constitue le produit principal de l'oxydation du diméthylhepténol; il en résulte que ce dernier ne peut être qu'un alcool tertiaire.

» De plus, si l'on compare les formules du nouvel alcool, C''H"0, et de la méthylhepténone C* H"' O, on constate tout de suite qu'elles diffèrent par CII% et comme la constitution de cette dernière est

CH= - C = CH - CH= - CIP - CO — CW,

celle de l'alcool (."II'H) ne peut être que celle exprimée par la formule

ci-dessous :

CH' - C = CH - Cil- - CH- - C(OH) - CH% CIP CIP

qui rend compte des réactions observées et qui montre que celte substance est le diméthvl-2.G-heptènc-2-ol-G.

» La réaction de la potasse sur le lémonol est à la fois oxvdante et hydratante; on peut la représenter par l'équation sui\ante :