C. R., 1S98, I" Semestre. (T. CXXVI, N

( i5o4 ) où celles-ci sont directes (synthèse d'un composé oxygéné tel que H^O, COS P-0% etc.). Elle l'emporte sur elles dans les cas (Cl, S, Az, etc.) où elles sont indirectes. »

PHYSICO-CHIMIE. — Sur la déterminalion des poids moléculaires des gaz. Réponse de M. Marqfoy à M. Daniel Berthelot.

« M. D. Berthelot a montré, dit la phrase qui a motivé, dans le n° 17 (aS avril] 1898) des Comptes rendus, ma réclamation de priorité, que « le » poids moléculaire d'un gaz est en réalité proportionnel, non pas à sa » densité réelle (à cause des écarts des lois de Mariotte et de Gay-Lussac) » mais au produit de cette densité par son volume moléculaire «.

)) La réponse de M. D. Berthelot insérée dans le n" 18 (2 mai 1898) disant : « Cet énoncé ne m'est propre en aucune manière, pas plus qu'à » M. Marqfoy », s'applique donc à lui-même en faisant voir qu'il n'avait pas à montrer la proposition ci-dessus.

» La loi que j'ai revendiquée a d'ailleurs une forme principale autre, qui est E = AR,„, R„, coefficient de compression et porosité de l'atome, et c'est en raisonnant sur cette forme que j'arrive à dire, page 265, comme le fait aujourd'hui M. D. Berthelot : « On retrouve ainsi la formule générale » P ^ VD, comme cela devait être. »

« Quant au fait que les volumes moléculaires des divers gaz ne sont pas » rigoureusement égaux dans les conditions moyennes de température et de )) pression, dit encore M. D. Berthelot..., c'est une vérité connue depuis » longtemps. »

)) Je n'y contredis point. Mais ce n'est point de cela qu'il s'agit. La Chimie, quand elle traite des corps gazeux, se borne à les considérer statiquement aux conditions normales de température et de pression. Or, la densité, le volume sont des éléments essentiellement dynamiques. Si j'appelle I le volume de la molécule d'hydrogène aux conditions extrêmes, ce volume devient 6977 aux conditions normales, tandis que si j'appelle i le volume de la molécule d'oxygène aux conditions extrêmes, ce volume devient 702 aux conditions normales. Tant qu'il ne sera pas tenu compte des variations que les conditions de température et de pression, en variant elles-mêmes, font subir aux volumes, aux densités, il ne sera possible de rien conclure, pour les poids moléculaires, de densités examinées aux seules conditions normales qui, dans l'échelle des conditions, sont des conditions quelconques.

» Je nie donc, puisque ^I. D. Berthelot m'amène à critiquer son travail, ce que je n'avais point fait encore, qu'on puisse rien découvrir sur la détermination des poids moléculaires avec le seul secours des densités aux conditions normales, à moins qu'on n'appelle à son aide Ihvpothèse d'Avogadro avec ses conséquences, hvpolhèse dont je me suis attaché, et je remercie M. D. Berthelot de l'avoir rappelé, à démontrer l'inexactitude justement pressentie d'ailleurs par M. Berthelot (Synth, chim., p. i63).

» J'ai dit, comme le reproduit M. D. Berthelot, que l'équivalent de l'hvdrogéne étant i, l'équivalent du carbone est 3, parce que, dans le gaz des marais, 12 en poids de carbone se combinent avec 4 e» poids d'hydrogène, soit 3 de carbone avec i d'hydrogène.

» J'ai dit que l'équivalent de l'oxvgène est 2, parce que, dans l'oxyde de carbone, 3 de carbone se combinent avec 4 d'oxygène, ce qui donne au plus 4 pour cet équivalent, et que dans la chaux, 5 en poids de calcium se combinent avec 2 d'oxvgène, ce qui donne 5 et 2 pour les équivalents, ou, ce qui revient au même, pour les poids moléculaires de ces deux corps.

» M. D. Berthelot veut bien rappeler les ternies de ma loi des équivalents. Deux ans et demi se sont écoulés depuis que l'Académie a inséré cette loi dans les Comptes rendus. La loi des équivalents n'a pas encore trouvé son contradicteur. Elle ne le trouvera pas, car elle est la vérité. »

CHIMIE. — Sur les zones de réactions. Note de M. Albert Colsox.

« Une modification du procédé graphique employé en Physique, pour représenter les expériences d'Andrews, permet de grouper les divers cas de décomposition d'un sel par un acide ou par une base, que j'ai étudiés et classés dans ces dernières années.

» Pour fixer les idées, examinons la décomposition du carbonate de chaux, en laissant de côté les particularités signalées par M. Raoult. Si nous chauffons progressivement dans le vide une molécule de carbonate, et si nous portons les volumes en abscisses et les températures en ordonnées, la ligne AB représentera les états successifs du corps solide jusqu'à la température 0. Admettons qu'à ce point la dissociation commence, nous comprimerons alors la masse à une pression légèrement supérieure à la tension maxima, afin que le corps reste solide : la ligne BCD figurera la suite des états obtenus dans ces conditions quand la température augmente de 0 à ^

» Si, à la température 6, nous avions laissé le gaz carbonique se dégager librement sous sa tension maxima, alors presque nulle, nous aurions obtenu une série d'états successifs figurés par la droite indéfinie BX, ou par les

Zone de reconstitution/totale

Zone de passivité .

droites CM, DL, si nous eussions opéré aux températures t et /, relatives aux points C et D.

» On sait que le volume occupé par une masse de gaz à une température donnée, sous une pression égale à la tension de dissociation correspondante, est d'autant plus petit que la température est plus élevée; par suite, les volumes figurés par les longueurs CM, DL, ... diminuent quand la température augmente; il est donc possible que les deux portions de courbe x\BCD et LMX, asymptote à BX, se raccordent en un point correspondant à une température 0,. Celle-ci serait la température maxima résultant de la combinaison directe des composants; mieux encore, elle serait assimilable à la température critique des gaz en liquéfaction : et le volume critique du corps dissocié serait la somme des volumes des composants à la température chimico-crilique, et à la pression respectivement supportée par chaque composant à cette température.

» Remarque. — En dehors des dissociations hétérogènes, il serait aisé de trouver des exemples de températures chimico-cri tiques : les chlorhydrates d'AzH% ou mieux de PH\ seraient d'une observation facile pour un expérimentateur outillé et secondé. Dans ces cas, la pression respective des composants au point de vue critique serait la moitié de la pression

( I307 ) chimico-criliqiie, puisque ces composants sont ijazeux et que vol. PIP = vol. HCl.

» Revenons aux dissociations hétérogènes. La droite BX, les lignes BCD et LMX partagent le plan en trois régions essentielles. Tout point compris entre ces *.rois lignes représente un état chimique réversible. Tout point situé dans la région L,M,, à droite de LMX, figure un état de décomposition totale provoqué par une action prolongée de la température. Enfin, pour tout point situé au-dessous de BX, c'est-à-dire pour toute température inférieure à 0, le corps ne pourra pas subir de décomposition ; de sorte que, dans la région formée par l'angle ABX, les éléments constituants du corps (CO- et CaO) seront dans un état d'équilibre instable qu'il s'agit de définir.

» A cet effet, considérons le point L qui représente le carbonate complètement dissocié à la température t. Si nous élevons la température du mélange sous une pression constamment égale à la tension maximum p, le système se dilatera conformément aux lois de la Plivsique, et les états successifs seront représentés par la ligne LL, . Si l'on avait refroidi brusquement le mélange, il se serait contracté suivant la ligne La, prolongement de LL,. En Physique, LX représenterait les divers étals d'une vapeur sursaturée, états très instables, mis en évidence par J. Thomson. En Chimie, la surdissociation correspondant à la sursaturation est d'autant plus facile à observer que la réaction est plus lente, et, comme une élévation de température facilite les réactions, on pourra toujours abaisser suffisamment la température du système dissocié pour empêcher la reconstitution du corps composé. Ainsi, à froid, le charbon est sans action sur l'oxygène, la chaux sur le gaz carbonique, l'acide sulfurique très refroidi sur le tournesol.

» Cette observation implique l'existence d'une zone oii les composants sont dans un état passif dont ils ne peuvent sortir que par une élévation de température, quelle qu'en soit la cause. Si la température à laquelle la passivité commence est indépendante des trajets La, Mu., c'est-à-dire de la pression, la zone passive sera limitée par une droite parallèle à OV et qui correspondra à une température que M. Duhem et moi avons appelée point de réaction et dont M. Duhem a montré l'importance dans ses interprétations mathématiques des phénomènes chimiques ( ').

» Que cette limite soit une droite ou une courbe, il existera entre elle et la droite BX une zone dans laquelle la reconstitution isotherme du com-

(') Duhem, Traité élém. de Mécan. chimique, t. I, p. 219; 1897.

posé se fera d'une façon totale et irréversible, puisque, dans celte zone, la tension de décomposition est nulle. Les expériences récentes de M. Arm. Gautier et celles de M. Hélier paraissent reculer les limites de cette zone de reconstitution totale.

» A un autre point de vue, l'action du gaz H- S sur les sels métalliques est très lente au point de réaction, ainsi que sur la courbe de dissociation totale LMX ; clone la vitesse de réaction passe par un maximum entre ces deux régions.

» Tous les corps, ou toutes les réactions ne possèdent pas cette gamme de zones dont je viens de parler. Ainsi, dans l'action du gaz H" S sur les phosphates d'argent, on constate l'existence de la zone passive et celle des reconstitutions totales. Quand on élève la température pour atteindre la zone des dissociations, les acides phosphoriques sont décomposés, et l'équilibre fait défaut par suite de la destruction de l'un de ses facteurs. Dans l'action de l'acide sulfurique sur le chlorure de plomb, on constate l'existence de la zone de dissociation et de celle des décompositions totales. Cette réaction fait, en quelque sorte, suite à la précédente, si bien qu'il semble que l'on atteindrait vraisemblablement, dans tous les cas, la zone de dissociation, si l'on pouvait élever suffisamment la température sans détruire les facteurs de la réaction.

« Cette conception permet alors d'expliquer logiquement, par la simple considération de l'équation de Clapeyron et Clausius, pourquoi un acide faible, tel que l'acide acétique, voire l'acide carbonique, est sans action sur les sulfates ou les chlorures. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur les mélanges phosphorescents formés par le sulfure de strontium ( ' ). Note de M. José Rodriguez Mourelo.

« Dans une Note précédente {Comptes rendus, t. CXXVI, p. 204), j'ai rapporté des expériences relatives à la propriété que possède une petite quantité de sulfure de strontium phosphorescent de rendre lumineuse, dans l'obscurité, une masse d'un corps inerte avec laquelle il est intimement mélangé ou dans laquelle le sulfure se produit, aune haute température. Il s'agit donc des actions d'un corps actif sur un autre corps qui ne l'est pas au point de vue de la phosphorescence.

(*) Travail fait au laboratoire de Chimie de rÉcole centrale des Arts et Métiers, à Madrid.

» Deux substances aclù-es. — J'ai cherché à obtenir des mélanges très homogènes des sulfures phosphorescents, en partant des carbonates, à la température du rouge cerise, maintenue pendant deux heures.

» 5os'' de carbonate de baryum, oos"' de carbonate de strontium et SoS"' de soufre furent chauffés, comme il a été dit; il en est résulté une masse blanche verdàtre, laquelle, après une exposition de cinq minutes à la lumière diffuse, produisit une phosphorescence de couleur vert jaune clair et de faible intensité. Si l'on ajoute au mélange, avant de chauffer, 25"' de carbonate de sodium, os^,o3 de chlorure de sodium et une trace de sous-nitrate de bismuth, le pouvoir phosphorescent augmente beaucoup, tout en gardant la première couleur. La masse primitive contenait :

Sulfure de baryum 42="", 89

Sulfure de strontium 4oS'', 5o

plus quelques impuretés et une petite quantité des sulfates des deux métaux dont la présence favorisait plutôt la phosphorescence.

» 5oS'' de carbonate de strontium précipité furent mélangés à So?"" de carbonate de calcium et ooi' de soufre : le mélange avant été chauffé pendant deux heures au rouge cerise, on obtint une masse d'un blanc sale; exposée trois minutes à la lumière directe, sans insolation, elle donna une phosphorescence peu intense et de couleur vert violacé. De même que dans le cas précédent, l'intensité lumineuse augmentait considérablement quand on y ajoutait, en faisant le mélange, 2?'' de carbonate de sodium, oB^oS de chlorure de sodium et une trace de sous-nitrate de bismuth. Le produit phosphorescent contenait, outre les impuretés :

Sulfure de strontium 4o=',3o

Sulfure de calcium 35s^, 85

» 5oS'^ de carbonate de calcium furent mélangés avec Se?' de carbonate de baryum et SoS"' de soufre. Traités comme dans les cas précédents, on obtint une masse phosphorescente, de lumière verdàtre et contenant :

Sulfure de calcium 36s'', 10

Sulfure de barjum 4i^'^)98

M L'intensité de la phosphorescence peut être augmentée par l'addition de carbonate de sodium, de chlorure de sodium et de sous-nitrate de bismuth, dans les proportions des expériences déjà décrites.

» Une substance inerte et deux substances actives. — On a mélangé une quantité déterminée de sulfate de baryum (loos"') et de petites proportions de carbonate de baryum et de carbonate de strontium; de carbonate de strontium et de carbonate de calcium; de carbonate de calcium et de carbonate de baryum, plus du soufre; en maintenant le produit au rouge cerise, pendant deux heures, on obtint des mélanges contenant deux sulfures phosphorescents répandus dans la masse.

» Les résultats obtenus dans plusieurs expériences permettent d'établir certaines règles pratiques, qui ne sont pas sans intérêt.

( lôio )

» Pour que la phosphorescence soit produite il ne faut pas moins de deux et demi pour loo de chacune des substances actives : à partir de ces limites, la phosphorescence augmente avec la proportion de la matière active.

» Dans tous les cas, l'exposition à la lumière directe, sans insolation, doit être plus prolongée que s'il s'agissait de substances actives seules ou mélangées.

» Il est toujours possible d'augmenter, d'une manière remarquable, l'intensité de la luminescence, en ajoutant au mélange du sulfate de baryum, du soufre et des carbonates, avant de chauffer, de simples traces de carbonate de sodium, de chlorure de sodium et de sous-nitrate de bismuth.

» Quant à la couleur de la phosphorescence, elle est toujours intermédiaire entre la couleur propre des substances actives employées, de sorte qu'en variant les proportions des substances qui doivent se trouver dans le sein de la masse inerte il est possible d'obtenir toute une série de nuances, par le mélange du jaune, du violet et du vert; d'ordinaire c'est le dernier qui domine, peut-être parce que, dans tous les cas examinés, c'est la phosphorescence du sulfure de strontium qui est la plus vive.

» La température la plus convenable pour obtenir des mélanges phosphorescents est celle qui correspond au rouge cerise; en opérant au blanc, ou en prolongeant l'action de la chaleur longtemps, on s'expose à obtenir des produits qui ne sont pas phosphorescents, sans que l'on puisse leur faire acquérir cette propriété ni par de nouvelles calcinations, ni par l'étincelle électrique. »

CHIMIE. — Sur les limites d' injlaminabililé des vapeurs combustibles. Note de MM. H. Le Cuatelier et O. Boudouard.

« L'inflammabilité des mélanges gazeux est une propriété complexe; elle doit dépendre de diverses conditions d'ordre plus général, telles que chaleur de combustion, vitesse de combinaison, etc. Les recherches trop peu nombreuses faites sur ce sujet n'ont pas encore permis d'établir des relations entre les différents phénomènes en jeu. Si l'on veut multiplier suffisamment les expériences, il ne faut pas se limiter aux gaz combustibles, mais s'adresser aussi aux vapeurs combustibles qui embrassent un grand nombre des composés de la Chimie organique.

» Pour déterminer la limite d'inflammabilité d'une vapeiu-, c'est-à-dire

la plus petite quantité de ce corps dont le mélange avec une quantité donnée d'air soit inflammable, on ne peut employer les mêmes procédés que dans le cas des gaz. Nous avons, pour les liquides très volatils, comme l'élher, le sulfure de carbone, la benzine, introduit successivement des poids connus de ces composés dans un flacon de 2"' rempli préalablement d'air. Un agitateur intérieur servait à activer l'évaporation du liquide et à rendre le mélange homogène. L'expérience était renouvelée jusqu'à ce que l'on ait trouvé deux poids différant au plus de 10 pour 100 et tels que le plus faible donne un mélange ininflammable et le plus fort un mélange inflammable. La moyenne de ces deux nombres a été prise pour la limite d'inflammabilité qui est ainsi définie à 5 pour 100 près de sa valeur.

» Dans le cas des corps peu volatils, comme les alcools, l'essence de térébenthine, la naphtaline, nous introduisons le composé dans une fiole jaugée de Sûo", maintenue à température fixe. Un thermomètre placé à l'intérieur porte un agitateur qui, par son mouvement, accélère la saturation de l'air. La température correspondant à la limite d'inflammabilité a été déterminée à i" prés. Pour savoir la quantité de vapeur existant à cette température dans le mélange, nous faisons passer un volume connu d'air, 2'", dans un petit tube à ponce imprégnée du liquide, maintenu à la même température. La perte de poids donne la quantité de liquide qui s'est vaporisée pour fournir un volume de mélange égal à 2''' augmentés du volume de cette vapeur.

» Cette méthode est beaucoup moins précise que la précédente, pour deux raisons : d'une part, la variation rapide des tensions de vapeur avec la température; d'autre part, la difficulté d'amener à saturation une masse donnée d'air. Les erreurs sont par cette seconde méthode au moins deux fois plus grandes que par la première.

» Dans le Tableau qui résume les résultats de nos expériences, les lettres inscrites en tête des colonnes ont la signification suivante :

/ température de saturation de l'air;

p poids de vapeur par litre de mélange mesuré à la température de i5°; t' volume de vapeur dans 100^°' de mélange;

0 volume d'oxygène nécessaire pour la combustion complète de la vapeur; q quantité de chaleur dégagée par la combustion de i^"' moléculaire du mélange, soit 23'", 5 à iS".

» Les nombres en chiffres gras indiquent les résultats directs des mesures expérimentales; les autres sont calculés tant en partant de ces ré-