C. R., iSgS, 1" Semest--e. (T. CXXVI. N

du sodium et du lithium ('). Les radiations émises par des vapeurs métalliques, illuminées par la décharge d'induction, permettent d'aller beaucoup plus loin; en employant les radiations du mercure et du cadmium, convenablement associées, nous avons pu, par des observations qui se résument en deux nombres, toujours plus petits que i5, déterminer les numéros d'ordre (160000) de franges produites par des lames d'air de 4*^™ d'épaisseur. Le détail de ces mesures fera l'objet d'une prochaine Communication. »

PHYSIQUE. — Sur les rayons cathodiques. Note de iNL P. Yillard (-), présentée par M. J. Violle.

« Dans une précédente Note ('), j'ai montré cpie les rayons cathodiques, et aussi les rayons de Goldstein, se forment aux dépens d'un afflux de matière, chargée positivement, qui arrive à la cathode avec une vitesse considérable. En disposant sur le trajet de ces divers courants des obstacles convenablement choisis, il est possible de déterminer la nature de la matière en mouvement.

» I. Rayons catltodkjues. — Dans un tube de Crookes pouvant donner un faisceau cathodique un peu divergent, une lame de cuivre oxydé superficiellement est placée en face de la cathode, à 0™,i5 environ ; entre cette lame et la cathode est interposé un petit obstacle, en cuivre oxydé également, fixé à la lame, et figurant, par exemple, une croix. L'ensemble peut être à volonté relié métalliquement à l'anode. Le tube étant mis en activité, on observe au bout de quelque temps que l'ombre cathodique portée par la croix sur la lame se manifeste par une impression durable très nette, noire sur fond rouge. Examinant les choses de plus près, on constate que, partout où le cuivre oxydé a été frappé par les rayons, il a pris une teinte rouge; les parties protégées, c'est-à-dire l'ombre de la croix, le revers de la lame et de l'obstacle, sont restées noires. Il est à supposer que les rayons cathodiques ont exercé sur l'oxyde une action réductrice. Le phénomène est parfaitement net si l'on a soin d'éviter que la lame ne s'échauffe notablement, auquel cas l'oxyde noir de cuivre serait décomposé et transformé en oxydule rouge.

B II est préférable de prendre comme matière réductible un silicate; la réduction peut alors se produire dans la masse, à l'abri. de l'atmosphère intérieure du tube.

» Si, par exemple, la paroi anticathodique d'un tu'oe de Crookes est recouverte

(') Annales de Cltiniie et de Physique, décembre 1897.

(-) Travail fait au laboratoire de Chimie de l'Ecole Normale supérieure.

(^) Comptes rendus, t. CA'XVI, p. iSSg.

( l5fî.T )

intérieurement de verre vert à l'owde cuivrique, ce revêtement se transforme en verre rouge cuivreux sous l'action des rayons cathodiques. De même le cristal est réduit : il noircit partout où il est frappé par les rayons cathodiques, comme au contact d'une flamme réductrice, à cela près que l'action est moins superficielle. Ceci explique la formation de taches brunes sur la paroi anticathodique de tubes de Crookes avant beaucoup servi : le verre ordinaire contient, en effet, presque toujours du plomb.

» La réduction du cristal a lieu même si le vide est fait sur de l'oxygène aussi pur que possible :

» Un tube de Crookes, à cathode d'aluminium, présente une paroi anticathodique en cristal ; après un lavage à l'acide nitrique bouillant, ce tube reçoit, par une ouverture qui sera scellée ensuite, un disque de cuivre profondément oxydé, dans lequel est pratiquée une ouverture en forme de croix. L'appareil est alors relié à une trompe à mercure sans robinets, par l'intermédiaire de tubes renfermant de l'oxyde de cuivre et de la potasse fondue au rouge. Une ampoule contenant un peu d'oxyde de mercure préalablement chauffé plusieurs fois est, en outre, fixée à la canalisation. Après avoir fait le vide, on remplit l'appareil d'oxygène à plusieurs reprises, et on le chauffe fortement chaque fois, en insistant particulièrement sur le tube de Crookes et l'oxyde de cuivre. Cette opération est renouvelée au cours des expériences. Dans ces conditions, on peut être certain que l'atmosphère intérieure est formée d'oxygène presque pur; d'ailleurs le spectre de l'hydrogène n'est plus visible. Cependant l'action réductrice des rayons cathodiques n'est pas diminuée : ceux-ci, passant par la découpure pratiquée dans la lame de cuivre oxydé, vont marquer une croix noire sur le fond du tube. Le résultat est le même si l'espace obscur est limité à quelques centimètres de la cathode et la réduction se fait alors dans une région où le spectre de l'oxygène est bien visible ( ').

» L'expérience peut encore se faire en recevant les rayons cathodiques sur une paroi de verre partiellement recouverte de cristal; ce dernier seul noircit, ce qui montre bien qu'il ne s'agit pas d'un dépôt métallique formé de parcelles arrachées aux électrodes. D'ailleurs la réduction du cristal réussit très bien dans un tube à électrodes extérieures : d'autre part, les dépôts métalliques d'origine électrique sont peu adhérents et se dissolvent aisément dans un acide convenablement choisi.

» IL Afflux cathodique. — Si la partie centrale d'une cathode plane est remplacée par une lame de cristal, ce qui ne modifie pas sensiblement la marche de l'afflux, on constate que le cristal est profondément réduit là où il est frappé par le courant gazeux, c'est-à-dire au- centre de la lame dans un tube centré. Cette expérience peut être combinée avec l'une des précédentes.

» III. Bayoïis de Goldslein. — Une lame de cristal placée sur le trajet des rayons de Goldstein est rapidement réduite. Ce résultat pouvait être prévu, les rayons dont il s'agit n'étant autre chose que le prolongement de l'afflux cathodique qui continue sa route, après avoir perdu sa charge, au travers d'une cathode perforée.

(') Dans l'oxygène l'espace obscir est d'une netteté remarquable, et le trajet des rayons cathodiques, en dehors de cet espace, est particulièrement visible.

M Ainsi, les rayons cathodiques, les rayons de Goldslein, et l'afflux cathodique paraissent formés aux dépens d'une matière possédant d'une manière constante la propriété de réduire certains oxydes métalliques, et cela indépendamment de son état électrique, qui est l'état neutre dans le cas des rayons de Goldstein. Le résultat est le même soit qu'on fasse le vide sur l'oxygène, soit qu'on opère sans précaution spéciale, c'est-à-dire dans des conditions très variables. Il semble donc que les rayons cathodiques ne se forment pas aux dépens de n'importe quel gaz. Les expériences récentes de .T.-J. Thomson (') montrent d'ailleurs bien nettement que les propriétés des rayons cathodiques sont indépendantes de la nature du gaz sur lequel on a fait le vide.

» Or, le seul gaz réducteur que l'on puisse trouver dans un tube de Crookes sans électrodes, lavé puis chauffé fortement, est évidemment l'hydrogène. On ne saurait se débarrasser complètement de l'eau par des desséchants, et le verre peut en fournir presque indéfiniment.

» J'ajouterai qu'avec un tube à électrodes de mercure dans lequel le vide avait été fait sur le mercure bouillant, je n'ai observé que le phénomène de Geissler, il ne s'est pas formé de rayons cathodiques.

» Les propriétés physiques et chimiques de l'hydrogène font déjà de ce gaz un corps à part dans la série des éléments; il n'est donc nullement invraisemblable d'admettre qu'il possède, et cela exclusivement, la propriété de pouvoir donner des rayons cathodiques. »

CHIMIE MINÉRALE. — Action de quelques carbonates sur l' acelale chromeux . Note de M. G. Baugé (-), présentée par M. Henri Moissau.

« Dans une Note ayant pour titre : « Sur un carbonate chromeux ammo- » niacal cristallisé » et publiée aux Comptes rendus, t. CXXIT, p. 474. nous avons' démontré que si l'on traitait une solution aqueuse d'un carbonate alcalin par l'acétate chromeux on obtenait un carbonate double de protoxyde de chrome et d'alcali; nous avons pu préparer ensuite par la même méthode un carbonate double de protoxyde de chrome et de sodium (^).

(') PItilosophical Magazine, 5° série, t. XLI\' (ocl. 1897).

(^) Travail fait au laboratoire des Hautes Eludes de .M. Moissan, à l'Ecole supérieure de Pharmacie.

(■■) G. Balgé, Sur un carbonate double de soude et de [jrotuxjde de chrome {Comptes rendus, t. CXXV, p. 1177).

Nous étudierons aujourd'hui l'action du carbonate de potassium, du carbonate de magnésium et des carbonates alcalino-terreux sur l'acétate chromeux.

» Antérieurement, Henri Sainte-Claire Deville avait indiqué (') qu'en faisant réagir une solution de bicarbonate, sesquicarbonate ou carbonate neutre alcalin sur un sel soluble métallique, on pouvait préparer ainsi des carbonates doubles.

» Action du carbonate de potassium. — Le carbonate de potassium forme avec le carbonate chromeux deux composés: l'un jaune, l'autre rouge brun.

» Préparation du sel Jaune. — Dans le flacon tubulé de l'appareil déjà décrit (-), on fait arriver un courant d'acide carbonique, puis une certaine quantité d'acétate chromeux en suspension dans l'eau. Après repos, on décante la partie limpide et on la remplace par une solution au cinquième, dans l'eau bouillie, de carbonate de potassium. Par agitation, l'acétate chromeux se dissout, et il se précipite aussitôt une poudre jaune cristalline. La concentration ci-dessus est importante à observer, car avec des liqueurs plus riches en carbonate de potassium, le sel se dépose trop lentement et avec des solutions plus étendues il reste complètement dissous.

» Après décantation des eaux-mères, on lave le produit avec de l'eau bouillie froide, emplovée en petite quantité, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne renferment plus d'acétate de potassium, puis avec de l'alcool à 98° et l'on continue jusqu'à ce que cet alcool sorte de l'appareil au même titre. Après une dernière décantation, on sèche le produit dans le flacon même, en plaçant ce dernier au-dessus d'un bain-marie contenant de l'eau en pleine ébuUition.

» On prépare aussi ce composé en faisant réagir sur l'acétate humide une solution tiède et saturée de bicarbonate de potassium. Dans ce cas, U y a une forte effervescence due au départ de la moitié de l'acide carbonique.

» Propriétés. — Ce sel est une poudre de couleur jaune très voisine de celle de l'oxalate ferreux. Au microscope, il se présente sous la forme de prismes hexagonaux jaune citron.

» Il est soluble dans l'eau qu'il colore en jaune brun.

» Les solutions ainsi obtenues déposent peu à peu le sel qu'elles ren-

(') Annales da Cliimie et de Physique, 3= série, t. XXXIII, p. 75. (^) Loc. cit.

ferment et se décolorent. Si l'on essaie de reprendre le dépôt par de l'eau bouillie, on voit que sa solubilité a beaucoup diminué et a pu même devenir nulle après quelques mois.

» Indépendamment de cette polymérisation, certains agents, et en particulier le carbonate de potassium, ajoutés dans la solution de ce sel, en déterminent une précipitation partielle et même totale si l'addition en est suffisante.

)) Comme les composés correspondants de l'ammonium et du sodium, c'est un réducteur énergique. Il décompose l'eau avant la température de l'ébuUition. Chauiîé dans le vide ou dans un courant de gaz inerte, il jouit, de même que le sel jaune correspondant du sodium, de la propriété de devenir brun, puis de reprendre sa couleur primitive' par le refroidissement : ce phénomène se poursuit jusque vers 280°, température à laquelle le sel se décompose.

» Le chlore et l'hvdrogène sulfuré l'attaquent à chaud en doanant les même réactions que le sel jaune de sodium.

» Stable pendant quelque temps dans l'air sec, il s'oxyde de suite dans l'air humide avec formation de sesquioxyde de chrome hvdraté.

» Chauffé à l'air, il fournit le chromate correspondant.

» Enfin les acides étendus le dissolvent à l'abri de l'air en donnant des solutions bleues.

» Analyse. — Calciné dans un courant d'air sec et privé d'acide carl)onique, ce sel nous a fourni de l'eau et de l'acide carbonique. Dans le chromate de potassium qui forme le résidu, le chrome a été déterminé à l'état d'oxyde après précipitation par l'azotate mercureux, puis la potasse sous forme de sulfate après élimination du mercure par l'hydrogène sulfuré.

» Les résultats obtenus sont les suivants :