C. R., 1898, i«' Semestre. (T. CXXVI, N» 22.) 2oJ
cune des nappes de la surface de fusibilité comprend les points représentatifs de tous les alliages qui, à l'état liquide, peuvent exister, à une température convenable, en équilibre avec l'un ou l'autre des métaux à l'état solide. Les alliages dont la composition est représentée par des points situés sur la nappe Vb EeE' peuvent être, à l'état liquide, en équilibre avec le plomb solide; au commencement de leur solidification, ils laisseront déposer des cristallites de plomb. De même, les alliages dont les points représentatifs sont situés sur les nappes BiEiE" et SnE'iE" peuvent être, à l'état liquide, en équilibre respectivement avec le bismuth et l'étain solides.
)) Les alliages dont les points représentatifs sont situés sur la ligne E'e peuvent être, à l'état liquide, en équilibre a la fois avec le plomb et l'étain solides; au commencement de leur solidification, ils laisseront déposer, à la fois, ces deux métaux; de même les alliages dont les points représentatifs sont situés sur les lignes Es ou E's pourront être en équilibre soit avec le plomb et le bismuth, soit avec l'étain et le bismuth.
)) Enfin, l'alliage euteclique ternaire, correspondant au point s, pourra être, à l'état liquide, à la température de 96°, en équilibre avec le plomb, le bismuth et l'étain solides; en se solidifiant, il laissera déposer simultanément ces trois métaux.
» L'étude du refroidissement d'un alliage préalablement amené à l'état liquide permet une première vérification de ces considérations.
» Considérons l'alliage dont le point représentatif est situé en A sur la nappe BiEsE". Laissons-le refroidir à partir de 200°, en notant la température à intervalles réguliers. La courbe qui représente la variation de température en fonction du temps présente une forme parfaitement continue tant que l'alliage est liquide. Au moment où une partie commence à se séparer, la courbe présente un point anguleux et prend une nouvelle direction. S'il se sépare alors du bismuth pur, le point représentatif de la composition de la partie liquide se déplacera sur la droite BiA, puisque les proportions relatives de plomb et d'étain ne changent pas. Le point représentatif arrive ainsi sur la ligne E"e; à ce moment (la température étant ici de I25°), l'alliage laisse déposer à la fois du bismuth et de l'étain et le point représentatif se déplace sur la ligne E"e; on observe en eftet, dans la courbe de refroidissement, un deuxième point anguleux à la température de 125°. Enfin, le point représentatif arrivant en s, l'alliage laisse déposer simultanément les trois métaux et la solidification s'achève à température constante. On observe en effet, dans la courbe de refroidissement.
( "73 ) une ])artie horizontale, à 96°, et qui se retrouve pour tous les alliages de plomb, d'étain et de bismuth, à la même température. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur la diméthylpipérazine et quelques combinaisons phénoliques de cette base. Note de MM. P. Cazexeuve et Moreau, présentée par M. Friedel.
« Dans une Note précédente, nous avons montré que la pijiérazine. ou hexahydro-y-diazine, réagit sur les carbonates phénoliques en donnant des diuréthanes aromatiques de la forme (')
CIP
Az(^
"^Az,
CIP
OR
RO
co( ~: — ;.„, \co
» Vraisemblablement, la diméthylpipérazine, à laquelle on attribue la formule
GH - CH= CH-
AzH(' yxzw,
CtP CH-CIP
devait se comporter de même en présence des éthers carboniques des phénols.
» Il n'en est rien.
» Chauffée au sein de l'alcool à 93°, molécule à molécule, dans les mêmes conditions que la pipérazine, la diméthylpipérazine dégage de l'acide carbonique aux dépens des carbonates phénoliques et l'on obtient finalement, au lieu d'uréthanes, des combinaisons diphénoliques de la base correspondant à la formule générale.
Cil — CH' CH^
R.OH.Az.H/ ^AzH.R.OH.
CH2 CH - CIP
(') Comptes rendus, février 189S.
( '^'57'. ) » Nous avons obtenu ainsi les diphénate, digaïacolate, dinaphtolates a et p de diméthylpipérazine.
» a. Diphénate de diméthy Ipipérazine . — Ce composé a été obtenu en chaufTant molécule à molécule, au sein de l'alcool à gS", la diméthylpipérazine et le carbonate de phénol. Au bout de trois quarts d'heure le dégagement d'acide carbonique a cessé. En concentrant le liquide alcoolique au {, on obtient, par refroidissement, une masse cristalline en cristaux durs, volumineux, correspondant, à Tanalyse, très exactement à un diphénate.
» Ces cristaux sont à deux axes, sans que nous ayons pu déterminer encore s'ils sont monocliniques ou tricliniques.
» Ils fondent à 86°. Ils ont une saveur brûlante de phénol et se dissolvent dans l'eau, l'alcool, l'éther, le chloroforme, la benzine, la nitrobenzine, la glycérine.
» Le phénol est mis en liberté par les acides.
» b. Digaïacolate de diméthylpipérazine. — En chauffant molécule à molécule le carbonate de gaïacol et la diméthylpipérazine, au sein de l'alcool à gS", on obtient un dégagement régulier d'acide carbonique comme précédemment. Il se forme du digaïacolate de la base.
» On concentre au bain-marie au | la solution alcoolique. Par refroidissement, le liquide, qui a fortement rougi, se prend en masse. On lave à l'éther froid, puis on fait cristalliser l'éther à 65° bouillant.
» On obtient de fines aiguilles, légères comme le chlorhydrate de morphine, correspondant au digaïacolate de la base, fondant à 66°-67°, solubles dans l'eau, l'alcool, l'éther, le chloroforme et la benzine. Il est facilement décomposable par les acides.
» c. Dinaphtolate a. de la diméthylpipérazine. — ■ Dans les mêmes conditions que précédemment, on obtient avec le carbonate de naphtol a et la diméthylpipérazine un dinaphtolate a de la base.
» Ce corps, cristallisé plusieurs fois dans l'alcool à g3°, est difficile à obtenir blanc. Il fond à i47°; il est soluble dans l'eau à chaud, plus soluble dans l'alcool, le chloroforme, la nitrobenzine, peu soluble dans l'éther et la benzine.
» d. Dinaphtolate p de la diméthylpipérazine. — Avec le carbonate de naphtol p, on obtient un dinaphtolate de la base, comme dans l'opération précédente.
» Ce corps, beaucoup plus soluble dans l'alcool que le dérivé a, cristallise bien dans l'éther. On peut l'obtenir ainsi presque blanc. Il fond à 98°. Il se dissout dans (l'eau, l'alcool, l'éther, le chloroforme, la benzine et la nitrobenzine.
» Ces dinaphtolates sont décomposables par les acides comme les autres combinaisons phénoliques.
» e. Ces combinaisons peuvent s'effectuer, sans aucun doute, par action directe des phénols sur la base, soit au sein de l'alcool, soit au sein de l'éther. Le mode d'obtention précédent par action de la base sur les carbonates phénoliques n'est assurément pas le mode de préparation préférable. Cherchant à réaliser la préparation des urélhanes de la diméthylpipérazine, nous avons été amenés à la préparation de dérivés imprévus dans les conditions où nous nous étions placés.
» Cette action saponifiante de la diméthylpipérazine, due d'ailleurs à sa
( '573 ) grande énergie chimique, nous donne à penser qu'elle a peut-être une constiLution différente de celle admise, qu'elle n'est pas une base secondaire cyclique, avec 2AzH dans le noyau, autrement dit qu'elle n'est pas le dérivé substitué diniéthylé de la pipérazine.
» L'action négative des iodures alcooliques, l'absence de formation d'urétlianes que donnent, au contraire, la pipéridine, la conicine, la pipérazine et, nous le verrons bientôt, la tétrahydroquinoléine, sont autant de raisons probantes pour douter de la constitution généralement donnée à cette base, avec des AzH en chaîne fermée.
» Cette base importante, en raison de son introduction récente en Thérapeutique (lycétol ou tartrate de diméthylpipérazine) , mérite de nouvelles études pour éclairer sa nature. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Chaleurs de nenlralisation de l'acide phènylphosphorique . Note de M. G. Belcgoi" ( ' ), présentée par M. Fricdel.
« Pour continuer l'étude des chaleurs de neutralisation des éthers phosphoriques, j'ai opéré sur une solution d'acide monophénylphosphorique pur qu'on peut préparer ainsi qu'il suit :
» Le produit de la réaction de l'anhydride phosphorique sur le phénol est dissous dans l'eau et lavé à l'éther pour enlever l'acide diphénylphosphorique. La solution aqueuse est ensuite traitée par l'acétate de plomb. Des précipitations fractionnées par ce réactif permettent de séparer l'acide phosphorique, qui est précipité le premier.
» Le monophénylphosphate de plomb, qui se forme ensuite, est mis en suspension dans l'eau et décomposé par l'hydrogène sulfuré. En ajoutant par petites portions le sel dans un volume déterminé d'eau, on peut, par simple acidimétrie, après avoir chassé l'hvdrogène sulfuré par un gaz inerte et par le vide, déterminer de loin en loin la richesse de la solution. Lorsque celle-ci contient une molécule d'acide jihénylphosphorique pour 6'", on procède à la neutralisation, et l'on a
POMC«H^)H-diss.-h.\aOHdiss.= PO*(C«H5)NaHdiss.+ H20 -t-i4,6
P0HC'>H5)\aHdiss. -(-iNaOHdiss.r=PO*(C"'II^)-Wdiss.+ H-0 -t-i3,8
POnG«H5)H^diss.-h2NaOHdiss.=^PO*(C«H'').\a-diss.-+- 211^0. ... —28,7
(') Travail fait au laboratoire de Recherches chimiques de l'Ecole supérieure de Pharmacie de Montpellier.
( T'îTe )
le dernier chiffre confirme le total trouvé dans les deux premières expériences, qui est +i>8^''',4-
« Si l'on rapproche ces résultats de ceux qui ont été obtenus d'abord par M. Cavalier, avec les acides éthyl- et méthylphosphoriques ('), et par moimême avec les acides glycéro- et éthylphosphoriques (-), on voit que les deux fonctions acide fort et acide faible de l'acide phosphorique persistent, quelles que soient d'ailleurs les fonctions particulières existant dans l'alcool élhérifié (je ne crois pas devoir donner les résultats que j'ai obtenus avec l'acide méthylpliosphorique en même temps que M. Cavalier, puisqu'ils confirment pleinement le travail de celui-ci).
» L'acide phénylphosphorique se conduit d'ailleurs, au méthylorange et à la phtaléine, comme l'acide phosphorique et ses monoéthers.
» Lorsqu'on fait agir l'anhydride phosphorique sur un alcool ou sur le phénol, on obtient, en général, une partie liquide sirupeuse et une partie solide. Cette dernière, comme on peut s'en assurer par son action sur l'albumine, est de l'acide métaphosphorique. Si l'on dissout dans l'eau un poids donné de la partie sirupeuse et qu'on détermine l'acidité de ce licjuide, d'abord à l'hélianthine, puis à la phtaléine, on constate que la quantité de soude exigée pour la neutralisation à l'hélianthine est supérieure à celle qui est nécessaire pour aller de cette dernière réaction à la neutralisation à la phtaléine. Cette différence ne peut être due qu'à l'action de l'acide métaphosphorique ou du diéther formé. Or je me suis assuré, par la réaction à l'albumine, que le licpiide ne contenait pas trace d'acide meta, et, d'autre part, si l'on y ajoute des traces de cet acide en présence d'albumine, on coagule nettement cette dernière. Il résulte de là que l'acidité plus considérable à l'hélianthine ne peut être attribuée qu'au diéther formé et, par suite, celui-ci est neutralisé par la même quantité d'alcali aux deux réactifs. Cette observation a quelque importance, car elle confirme nos prévisions sur le rôle des diéthers et la dernière Note communiquée à l'Académie par M. Cavalier (').
» J'ai ainsi généralisé les résultats que M. H. linbert et moi avions obtenus avec l'acide glycérophosphorique. »
(') Comptes rendus, t. CXVIII, p. 12-5, el i8 avril ii (-) Comptes rendus, i3 décembre 1897 el 18 avril 18c (•') Comptes rendus, 2.3 avril 1898.
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur quelques dérivés halogènes de i élhylphénylcélone . Note de M. A. Collet, présentée par M. Frieclel.
« Les dérivés halogènes de l'éthylphénylcétone décrits dans cette Note ont été obtenus par l'action des chlorures de propionyle et d'x-bromopropionyle sur le benzène monochloré ou uionobronaé en présence d'Aï Cl'. L'opération est conduite de la même manière que dans le cas des dérivés halogènes de la méthylphénvlcétone (Comptes rendus, t. CXXV ; p. 717- '897).
» I. ÉTnYL-p.-cnLOROPHÊXYLCÉTOXE C-H^C0.C*H*.C1. — On a fait réa'^ir 20?'- de
(li lii ''
chlorure de propionyle, 24s'' de chlorure de phénvle et environ loS'- de chlorure d'aluminium. Le produit de la réaction, cristallisé deux fois dans l'alcool bouillant, a donné à l'analyse : matière 0,289; ^%^^ 0,209: d'où, en centièmes, Cl 21,08; calculé 21 ,06.
» 'L'éthylphénylcétone monochlorée est en petits cristaux incolores, insolubles dans l'eau, solubles dans l'alcool et dans le sulfure de carbone, fusibles vers 35°-36<'. ChaulTée au bain-marie avec la quantité théorique de permanganate de potasse en solution alcaline, elle donne un acide chloré, sublimable en lamelles brillantes fusibles à 236°; c'est le point de fusion de l'acide p.-chlorobenzoïque. La cétone chlorée précédente appartient donc à la série para.
» L'oxime C-H^C (AzOH) CIl'Cl a été obtenue en chauDFant au bain-marie, pendant deux heures environ, une solution alcoolique renfermant iS"' de cétone chlorée 2S'' de chlorhydrate d'hydroxylamine préalablement neutralisé par is^, 5 de carbonate de sodium. On distille ensuite la plus grande partie de l'alcool, puis le résidu est versé dans un excès d'eau froide. Il se sépare un dépôt blanc, pâteux, qu'on redissout dans l'alcool à 80° ; par refroidissement, il se dépose des lamelles nacrées, incolores, fusibles à 62°-62'', 5. L'analyse montre que ce corps est bien l'éthyl-p.-chlorophénylcétoxime : matière 0,367, ^'olume gazeux 24^,2 mesurés à 17° sous 747™™; soit, en centièmes, Az =7,52; calculé 7,62.
» h'hydrazone C-H=G(Az.AzH Cni')C*'H'Cl se prépare sans difficulté en chauffant au bain-marie molécules égales de cétone chlorée et de phénvlhvdrazine. Le mélange se prend par refroidissement en une masse cristalline jaunâtre que l'on purifie par des cristallisations dans la ligroïne, L'hydrazone est en aiguilles incolores, fusibles vers 94''-96°, solubles dans l'alcool, peu solubles à froid dans la ligroïne. Dosage de l'azote : matière o,3i5, volume gazeux 30"^= mesurés à i8° sous 735°"°; soit, en centièmes, Az =:io,63; calculé 10, 83.
» II. Etryl-p.-brgmopdénvlcéto-XE C-H'COC'H'Br. — On a employé 205'' de chlo-
H) (Il
rure de propionyle, 34s'' de benzène brome et 20§'' environ de AlCP. Le dosage du brome dans le produit delaréaction a conduit aux résultats suivants : matière, o,3i5; .\.gBr, 0,278. D'où l'on déduit: Br, 37,00; calculé, 87 ,55.
» L'élhylphénylcétone-p.-bromée est en longues et belles aiguilles incolores, brilanles, solubles clans l'alcool et clans le sulfure de carbone, fusibles à 44"'-45°. l-.e permanganate de potasse alcalin l'oxyde à la température du bain-niarie, en donnant de l'acide p-bromobenzoïque fusible à aSi" après suljlimation.
» Vélhjl-p.-broinophény/crtoj'ime G^li^C{AzOil)C^ ti'- Bv est en fines aiguilles incolores, solubles dans l'alcool, fusibles vers go^-gi". Le dosage de l'azote dans cette matière a donné les résultats suivants : matière 0,867, volume gazeux 19='= mesurés à i4° sous 750™'"; soit, en centièmes, Az nr 6,01 ; calculé 6, i/|.
» h'hydrazone C^ H''C(Az. AzHG*H')C^ri'Br, cristallisée dans la ligroïne, est en aiguilles incolores, fusibles vers gg^-ioi", solubles clans l'alcool. Dosage de l'azote : matière 0,420, volume gazeux 34'^'' mesurés à iS" sous 747""'; d'où l'on déduit: Az pour ioo^9,3o; calculé 9,24.
» III. BROMÉTHYL-p.-CHLOROPnÉNYLCÉTONECIPCIIBrCOCH'Cl. — On a pris 25s'' de
(1) (4) chlorure d'a-bromopropionyle, i6s'' de benzène chloré et 208'' environ de AlCi^; on a obtenu iSs' de produit cristallisé deux fois dans l'alcool bouillant. Le dosage du chlore et du brome a donné les résultats suivants : matière 0,292; AgCl et AgBr 0,895 ; soit, en centièmes, Cl -t- Br 47, 18 ; calculé 46,66.
» Cette éthylphénylcétone chlorobromée est en cristaux incolores, brillants, solubles dans l'alcool et dans le sulfure de carbone, fusibles à 77°, 5. L'oxydation par le permanganate de potasse en solution alcaline, à la température du bain-marie, adonné de l'acide p.-chlorobenzoïque fusible à 286°.
» Éthyl-p-chlorophénrlcélo/ie-a/ulicle CH'CH{kznC'W)COCHi'-C\.~ Un mélange de cétone chlorobromée (i mol.) et d'aniline (2 mol.) en solution alcoolique, abandonné à lui-même, à la température ordinaire, laisse déposer au bout de quelques heures de jolies aiguilles jaunes, fusibles vers 1 1 i°-i 1 1°, 5 et possédant la composition d'une élhylphénylcélone-anilide chlorée. Dosage de l'azote : matière 0,417, volume gazeux 20" mesurés à 16° sous 787"", 5; d'où l'on déduit, en centièmes, Az^5,42; calculé 5,89.
» IV. Brométhyl-p-bhomophéiNylcétone CH^CIIBrCOCri'Br. — On a employé 296''
de chlorure d'ot-bromopropionyie, 25s'' cle benzène monobromé et 208'' environ de AlCP. Le rendement en cétone dibromée est de 23»''. Dosage du brome : matière o,245, AgBr 0, 81 4; soit, en centièmes : Br =; 54,46; calculé 54,79.
» L'éthylphénylcélone dibromée est en lamelles incolores, brillantes, solubles dans l'alcool et dans le sulfure de carbone, fusibles à 84°-84°,5. Ses vapeurs irritent vivement les yeux; il en est de même des vapeurs de la cétone précédente bromée également dans le radical gras (CIPCII-). Soumise à l'action oxydante du permanganate de potasse en solution alcaline, à 100°, elle donne de l'acide p.-bromobenzoïque fusible à 25i°.
» L'action de l'aniline (2 mol.) sur une solution alcoolique de cétone dibromée (i mol.), à la température ordinaire, a donné une anilide, en écailles jaunâtres, brillantes, solubles dans l'alcool, fusibles vers io9°,5-iio°. Le dosage de l'azote montre que le corps ainsi obtenu est bien Yélhyl-p.-bromophénylcélone-anilide
CH«CII(AzHC61P)G0C«H*Br.
Matière 0,442, volume gazeux iS^'^-S mesurés à 19° sous 737"'"; soit, en centièmes Az = 4i7o; calculé, 4; 60. »
ZOOLOGIE. — De la solipcdisation des Équidés dans les temps ac/ueis. Note de M. G. Jolv, présentée par M. Albert Gaiidry.
« Le professeur Albert Gaiidrv a montré que le solipède était « le tvpe » le plus parfait de la locomotion rapide sur la terre ferme » et que ce tvpe s'était lentement constitué, à travers la longue série des âges qui séparent l'époque tertiaire de nos temps actuels.
» Ij'évolution du type se continue de nos jours avec une grande netteté et particulièrement sur les sujets destinés, dès leur naissance, aux courses de vitesse, pour lesquelles ils sont sélectionnés sans cesse par les soins de l'homme et préparés méthodiquement dés leur plus jeune âge.
« Les modifications les plus évidentes de la solipédisation des Équidés dans les temps actuels se constatent sur les métacarpes et les tarses.
» Unification progressive des métacarpes. — Les métacarpiens du cheval quaternaire de Solutré comprenaient trois os, un principal et deux rudimentaires, toujours reliés entre eux par un ligament fibreux.
1) Sous l'influence des tiraillements répétés, occasionnes par le travail imposé au cheval domestique, le ligament intermétacarpien s'est ossifié sur quelques vieux sujets d'abord, puis sur tous les chevaux d'un âge très avancé.
» A mesure que le travail en mode de vitesse s'est montré plus exigeant et plus précoce, l'ossification inlermétacarpienne est devenue progressivement plus hâtive. En 1870, elle n'apparaissait encore qu'entre six et sept ans. Aujourd'hui, elle n'est pas rare sur les chevaux de cinq ans, de quatre, de trois et même de deux ans.
» Et Y unification des trois métacarpiens se complète progressivement sur les adultes.
» Simplification du tarse. — Dés l'époque quaternaire, le petit cheval de Solutré, comme les Hipparions de Pikermi (A. Gaudry), présente un tarse formé de six os, dont deux cunéiformes.
» Pourtant, les premiers anatomistes vétérinaires, qui étudient des chevaux domestiques, décrivent sept os tarsiens dont trois cunéiformes chez la majorité des chevaux européens de i-oo.
» Progressivement, et à mesure que le cheval domestique se transforme
