R., 1898, I" Semestre. (T. CXXVI, N" 23.) 2l

Volume

Lectures

Acide

à zéro

d'acide carbonique.

carbonique

et

dans

Repère.

I" tube.

2" tube.

Absorbant.

100"° d'air.

Avril [\. . . .

lit , . 224,2

ce 11,20

Potasse

Baryte

Potasse

Baryte

Potasse

Baryte

» A la place Saint-Gervais, an centre de la ville, c'est au contraire l'identité des résultats qui est l'exception. Tantôt nous trouvons deux nombres pareils, à ,„„^„„„ près :

Volume à zéro Acide

1898. et 760"". dans mo"" d'air.

lit lit

Mai 23. Potasse 117,56 3i,7

» Baryte 116,69 3 1,8

» 25. Potasse 117,35 32,3

» Baryte 116,12 32,2

tantôt nous trouvons des différences de ,„„"„"„, n, et au delà :

Volume â zéro Acide

1897. et 700"". dans 100"' d'air.

lit lit

.Tuillet i3. Potasse 282,2 28,9

» Baryte 228,4 81, 3

« i5. Potasse 201,9 28,2

» Baryte 281,7 3 1,2

)) Les mêmes jours où l'on constatait de pareilles différences, nous observions qu'en opérant avec deux ballons de 6'", et en laissant l'acide au contact ])rolongé des alcalis, même extrêmement dilués, on obtenait le môme nombre avec la potasse et la baryte, un peu supérieur à celui que donnait la baryte dans la première expérience. Ces différences entre l'action des deux alcalis, variables aux diverses époques de l'année, variables en un même lieu avec l'altitude, variables selon le degré de dilution des liqueurs, nous ont fait penser qu'il v avait là un phénomène autre que celui de l'absorption de l'acide carbonique atmosphérique.

» Des expériences nombreuses, qui seront relatées dans un Mémoire que nous préparons, nous font penser que les alcalis, potasse et baryte, ont

( iG53 )

une double action sur l'air atmosphérique : ils absorbent l'acide carbonique à peu près de la même façon; mais, au contact de l'oxygène de l'air, ils transformeraient en acide carbonique, et cela avec une vitesse différente, le carbone des matières organiques gazeuses qui existent dans l'air.

» A Montsouris, le second tube de baryte reste toujours clair; à la place Saint-Gervais il offre presque toujours un dépôt d'une forme toute spéciale (arêtes de poisson) semblant indiquer une précipitation après dissolution.

» L'existence de ces matières organiques gazeuses nous paraît ressortir des expériences suivantes qui indiquent en outre quelques-unes de leurs propriétés :

» Le même air qui donne des poids différents d'acide carbonique avec la potasse et la baryte, étant débarrassé des matières en suspension, puis dirigé dans un tube en porcelaine chauffé au rouge et contenant de l'oxyde de cuivre, donne alors des poids égaux d'acide sur la baryte et la potasse, poids légèrement plus élevés que dans la première expérience.

» Si l'on comprime de l'air dans un réservoir et qu'on remplisse par des détentes rapides une série de ballons, létaux d'acide carbonique augmente d'une manière continue. Si l'on opère une série de détentes, lentes et rapides, les nombres obtenus sont alternativement forts et faibles. Ces résultats sont dus à des phénomènes de condensation ainsi que nous le montrerons, phénomènes qui permettent d'expliquer l'odeur des brouillards et leur forte teneur en acide carbonique.

M Des dosages faits au niveau du sol sembleraient indiquer que la terre est la source principale de ces matières gazeuses. En comprimant dans un ballon de verre de l'air provenant du sol du cimetière du Père-Lachaise et opérant une détente brusque, le ballon s'est subitement rempli d'un brouillard marron foncé qui s'est dissipé au bout de quelques secondes sans laisser la moindre trace sur les parois.

» Nous pensons que ces matières organiques gazeuses doivent être brûlées par l'ozone atmosphérique, ce qui expliquerait la faible proportion de ce gaz et même son absence dans l'air des villes. Nous avions déjà reconnu, dans l'air de Montsouris, qu'à certaines heures de la journée l'ozone atmosphérique disparaissait brusquement pour reparaître peu après. Nous continuons ces recherches. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur une heptacétine cristallisée, dérivée de l'ouabaïne. Note de M. Arnaud, présenlée par M. Friedel.

« L'anhydride acétique, soit seul, soit additionné de ZnCl-, agit assez facilement à chaud sur l'ouabaïne anhydre, mais l'on obtient ainsi toujours des acétines amorphes fortement colorées, constituées vraisemblablement par des mélanges; à froid, la réaction est très longue à se produire, mais on obtient alors un dérivé cristallisé qui se forme après déshydratation préalable de l'ouabaïne sous l'influence de l'anhydride acétique et du ZnCl^

» Cependant il est encore préférable de préparer cette acétine cristallisée en opérant vers 60" ;

» On prend 25oS'' d'anhydride acétique pur, on y dissout à chaud Ss'' de ZnCl^, on laisse refroidir et l'on ajoute alors, d'un seul coup, 25s'' d'ouabaïne anhydre en poudre fine ( ouabaïne séchée pendant vingt-quatre heures à 110°). On chauiïe légèrement jusqu'à So" ou 35° pour anoorcer la réaction; la température s'élève alors, spontanément, à no°-'^5°. L'ouabaïne, primitivement en suspension dans le liquide, se dissout rapidement, surtout si l'on prend soin d'agiter le mélange. Le liquide se colore en brun clair et devient bientôt limpide; si la température descend au-dessous de 60°, on chaufle doucement pour la ramener à 70°, finalement ou laisse refroidir et l'on verse le liquide dans cinq ou six fois son volume d'eau chaude. Par le repos, le mélange d'acétine insoluble se dépose en un magma cristallin que l'on purifie en le faisant dissoudre dans l'alcool à 85° bouillant; une partie de l'acétine ne tarde pas à cristalliser en petites écailles brillantes, que l'on obtient facilement tout à fait pures par plusieurs cristallisations dans l'alcool.

» Le rendement en acétine cristallisée est d'environ 5o pour loo de l'ouabaïne traitée, car il se forme en même temps une forte proportion d'acétine amorphe, très soluble dans l'alcool et dans la plupart des autres dissolvants, et qui paraît résulter de l'élhérificalion d'un produit de déshydratation plus avancée de l'ouabaïne.

)> L'acétine cristallisée est insoluble dans l'eau, assez soltible dans l'acide acétique, même étendu, facilement dans l'alcool chaud, peu dans l'alcool froid :

Acéline.

0 er

100 parties d'alcool à 85° dissolvent à i5,5 0,720

» Elle est presque insoluble dans l'éther ordinaire, très soluble dans

l'éther acétique et dans l'acétone. Elle cristallise en minces lamelles rhombiques anhydres. Elle fond vers .310° en se décomposant rapidement. Elle est lévogvre

(x)D-^-68<',5 [{y.)d=- 2°, 3o'{poar V=ioo; X = <.'",5o; :: = oS',73o)]

en solution dans Talcool à 85". Avec d'autres dilutions, on a trouvé

(x)D= - 68«,4 et -^68°, 6.

» Saponifiée par les alcalis, potasse ou baryte, elle donne naissance, en même temps qu'à l'acétate alcalin correspondant, à un corps à fonction acide, amorphe, et qui paraît se rapprocher par ses propriétés de l'acide ouabaïque, mais qui en diffère cependant très nettement par son pouvoir rolatoire, lequel, tout en étant de même sens, est de valeur beaucoup moindre. Ce corps, acide, s'hydrolvse facilement par l'action des acides minéraux étendus, bouillants, en donnant une résine insoluble dans l'eau, et une forte proportion de rhamnose.

» L'acétine cristallisée possède donc encore la fonction glucoside et est un dérivé de l'ouabaïne el non pas d'un produit de dédoublement de celle-ci, ainsi que le montrent du reste les analvses élémentaires suivantes de l'acétine cristallisée séchée à iio" :

Carbone 6o, i3

Hydrogène 6)72

Oxv^ène »

» Ces résultats correspondent à une heptacétine prenant naissance après déshydratation de l'ouabaïne: C'''H"^0'- — H-0 = C'H' 'O" qui par éthérification donne l'heptacétine : C"'H''(C-H.^O/ O".

M En effet, une heptacétine correspondant à l'ouabaïne non déshydratée exigerait seulement : carbone 5g, 20; hydrogène 6,72, ce qui ne concorde pas avec les analyses précédentes, ni avec les dosages d'acide acétique après saponification. Du reste, malgré toutes les expériences tentées à ce sujet, il a été impossible de régénérer l'ouabaïne de cette acétine par saponification avec les acides ou les alcalis.

M Le dosage des acétyles fixés a été fait de la manière suivante : L'acétine a été d'abord saponifiée en tube scellé avec de l'eau de baryte concen-

Trouvé.

pour C"H''0'

trée, en chauffant pendant plusieurs heures à i lo". Le produit de la réaction, additionné d'un léger excès de SOMi-, a élé introduit dans un appareil permettant la distillation dans un courant de vapeur d'eau; l'acide acétique mis en liberté est ainsi entraîné en totalité ainsi que l'ont démontré des expériences de contrôle. L'acide distillé a été titré alcalimctriquement :

Trouvé. Calculé pour

Acide acétique 49ii3 49,20 49,35 49, 199 pour too.

» L'ouabaïne contient donc neuf hydroxyles, dont quatre appartiennent certainement au groupe du rhamnose CH'(CHOH)''COH, contenu dans ce glucoside ; les cinq autres appartenant alors au second groupement, encore inconnu, qui perd deux OH en se déshydratant avant de s'éthérifier.

^1 Quant à l'acétine amorphe (' ), qui se forme en même temps que celle qui vient d'être étudiée, elle contient davantage de carbone (carbone 62,07 ; hydrogène 6,69) quoiqu'elle fournisse par saponification une proportion moindre d'acide acétique. Elle est donc l'éther d'un produit de déshydratation plus avancé de l'ouabaïne, qui sans doute perd alors deux molécules d'eau avant de s'éthérifier, ne conservant ainsi que cinq groupements OII. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur quelques acélals de la pyrocatéchine. Note de M. Ch. Moureu, présentée par M. H. Moissan.

« Les acétals R — CH = (OR')" sont des éthers dialcooliques d'hydrates d'aldéhydes R — CH = {OH)^ peu stables : les agents les plus faibles suffisent, en général, à détruire la double fonction éther-oxyde, l'acétal se dédoublant en aldéhyde et deux molécules alcooliques.

» Poursuivant l'étude des dérivés de la pyrocatéchine, il m'a paru intéressant de rechercher quelle pourrait être l'action exercée sur la fonction acétal par la fonction phénol demeurée libre dans l'oxyacétal-phénol encore inconnu C''H'.(OH)(„.[0 - CH- - CH(0C=H5)-J(„,. Aussi bien la position ortho de celte dernière devait-elle favoriser les réactions.

» L'oxyacétal-phénol, dont l'étude fait l'objet principal de cette Note, prend naissance lorsqu'on chauffe en tubes scellés, à 17 5", de la pyrocaté-

(') Cette acétiue renferme encore de l'heplacéline cristallisée qui ne peut en être séparée.

( i657 ) chine monosodée (i molécule) avec de l'acétal monochloré

CH-Cl — CH(OC='H')" (i molécule),

en présence d'alcool absolu. Il se forme toujours en même temps, dans cette réaction, une certaine proportion de diacétal

CH^fO -CH=— CH(OC=H^)=]^(,.„„

que l'on sépare, au moyen de la soude étendue oi^i il est insoluble, du monoacétal et de la pyrocatéchine restée inattaquée. On isole le monoacétal en acidulant la liqueur alcaline par l'acide chlorhydrique, qui le précipite sous la forme d'une huile lourde insoluble. On le débarrasse, par des lavages à l'eau répétés, de traces de pyrocatéchine qu'il retient énergiquement. Il est impossible de le purifier par distillation : il se décompose, en effet, au moins partiellement, pendant cette opération, même effectuée sous pression réduite. L'action de la chaleur sur le monoacétal sera d'ailleurs étudiée plus loin.

» L'aldéhyde correspondante C'H*(OH)(„, (O -CH^ — CHO)^„ a été obtenue en hydrolysant l'acétal par l'acide sulfurique étendu à l'ébullition. C'est une huile lourde, épaisse, incolore, qui distille à 189° (H = 9""°) sans décomposition, peu soluble dans l'eau à froid, plus soluble à chaud, solubl^ dans les alcalis d'oîi elle peut être reprécipitée par les acides. Quoique possédant une fonction phénol, ce corps ne donne, avec le chlorure ferrique, aucune coloration. Par sa fonction aldéhyde, il réduit le nitrate d'argent ammoniacal, colore en rouge violacé le bisulfite de rosaniline et fournit, avec le bisulfite de soucie, une combinaison cristallisée dont l'existence rend sa purification très facile. Il se décompose par la chaleur en perdant de l'eau à partir de 225°. Le produit de déshydratation qui se forme ainsi et qui doit être réthène-pyrocaléchine C H ' = 0"C-H'-(, .,) se détruit ou se polymérise à mesure qu'il prend naissance.

» L'éther acétique C''H'(0-C0 CH=)(,,.(0-CH- - CH 0)(,) distille sans décomposition à i4i° (H = 8™""). Il réduit le nitrate d'argent ammoniacal et colore très lentement le bisulfite de rosaniline. Il se détruit lorsqu'on le chauffe à partir de 220° environ.

» L'action de la chaleur sur le monoacétal est particulièrement intéressante. Dès la température de 2io"-2i5", il y a élimination d'une molécule d'alcool, facile à caractériser à l'état d'iodoforme, et d'un corps neutre,

( i658 ) insoluble dans les alcalis, réthoxyléthane-pyrocatéchine

/(0O-cir--CH<^^;jJ;^cqi«o + c»ip/^"?"'

^ " \{2)0H ^^^ " ^0 - cil - OC^H^

Mouoacétal. Ethoxyléthanc-pjTOcatéchine.

)) Cette nouvelle substance, qui se présente sous la forme d'une huile incolore, est facilement entrainable par la vapeur d'eau. Elle bout exactement à 247° ( corr.), et a pour densité i , 1 58 à 0°.

» L'acide sulfurique dilué et bouillant l'hydrolyse lentement, avec élimination d'une molécule d'alcool et formation d'une aldéhyde identique à celle décrite plus haut