C. R., i8yS, 1" Semestre. (T. CXXVI, M

tion de M. Leduc et de M. D. Berthelot. Dans cet important travail, Stas, justement soucieux de rechercher si la cause d'erreur signalée par son « illustre maître Dumas » affectait d'une façon sensible les résultats numériques de ses recherches antérieures, a soumis à un examen minutieux, au point de vue de la quantité d'oxygène occlus, les échantillons même d'argent précédemment employés à ses déterminations de poids atomiques. Ses conclusions à cet égard sont les suivantes (Inc. cit. : Mémoires, p. 1 1'> ; Œuvres, p. 124) :

)> L'argent qui m'a servi pour la dcterraiiiation des poids atomiques renfermait des gaz, et il en est de même du métal obtenu dans des conditions identiques.

» Le contenu en gaz de ces métaux s'élève à ^-sj^-j du poids de l'argent, quantité qui ne peut avoir eu aucune influence sur les conclusions que j'ai déduites de mes travaux, puisque l'erreur qui en résulte se confond absolument avec l'erreur inévitable dans les expériences de cette nature. »

)) Si l'on calcule, en efïet, au moyen du noinbre fourni par Stas dans les hgnes qui précédent, le changement qui en résulte pour le poids atomique de l'azote, on trouve :

^'ombre original de Stas 1 1,044

Nombre corrigé 1 4 , o4o

» On voit que la différence entre ces deux nombres est bien de l'ordre des erreurs d'expérience. L'écart est au contraire dix fois plus fort, si l'on compare ces nombres à ceux que M. Leduc et M. D. Berthelot ont déduits, soit de mesures physiques, soit de corrections arbitrairement effectuées sur les nombres de Stas. L'erreur systématique signalée par Dumas ne peut donc suffire à justifier un tel écart. »

CULMIE MINÉRALE. — Sur le poids atomique du tellure ('). Note de M. R. Metz.ver, présentée par M. A. Ditte.

" La détermination du poids atomique du tellure a été l'objet de nombreux travaux. Les dernières recherches ont été entreprises dans le but d'éclaircir la question, si controversée, de savoir définitiA'ement si le poids atomique du tellure est plus grand que celui de l'iode, ce qui est contraire aux exigences de la loi périodique, ou s'il est plus petit : elles ont donné des résultats compris entre 127,05 et 1 27,74.

■ (') Travail fait au laboratoire de .M. Ditle, à la Sorbonne.

» Nous remarquerons tout d'abord que, parmi tontes ces expériences, aucune n'a été faite avec du tellure présentant des garanties suffisantes de pureté. Les derniers expérimentateurs, en particulier, ont opéré avec du tellure distillé; or, la distillation n'est pas un procédé rigoureux de purification dans le cas où le tellure serait mélangé avec d'autres corps simples se volatilisant sensiblement à la même température que lui, ce qui est le cas de l'antimoine et du bismuth.

>) La matière qui m'a servi était obtenue par décomposition de l'hvdrogène tellure. M. Ditte (') a montré que ce corps présente vers Soo" un maximum de dissociation, et il a indiqué un procédé pour préparer le tellure cristallisé. En employant cette méthode, j'ai obtenu de très belles aiguilles qui, dans l'état actuel de nos connaissances, représentent le tellure le plus pur qu'on sache préparer, et il semble bien qu'elles ne contiennent d'impureté d'aucune sorte.

» J'effectuais la préparation du tellure dans des tubes scellés, en présence d'une quantité limitée d'hydrogène; le rôle des impuretés de celui-ci est alors négligeable, ce qui pourrait ne pas avoir lieu avec un courant de gaz. L'antimoine et le bismuth traités par l'hydrogène, de la même manière et à la même température, ne donnent lieu à aucun transport de métal. Si de la substance employée dans la recherche du poids atomique du tellure on passe aux méthodes suivies, on constate qu'elles ne présentent pas non ])lus toutes les garanties nécessaires d'exactitude.

)) Brauner a choisi l'analyse du tétrabromure; or, de son propre aveu, cette substance « ne peut être ni fondue, ni dislillée sans décomposition ».

» Ses résultats varient entre 127,57 et 129,63.

» Staudenmaier utilise la réduction, par l'hydrogène, de l'acide tellurique cristallisé; il est difficile d'avoir celui-ci exempt d'eau-mère, et les nombres varient entre 127,05 et 127,6; toutefois, en interprétant les résultats de manière à éliminer cette cause d'erreur, j'ai trouvé des nombres plus grands que les siens et allant jusqu'à 127,74.

» Mes expériences ont été faites en suivant deux méthodes qui me paraissent mériter plus de confiance, à savoir : la synthèse du sulfate de tellure, et la réduction de l'acide tellureux par l'oxyde de carbone.

» I. Emploi du sulfate de tellure. — L'acide tellureux fondu se dissout dans l'acide sulfurique étendu d'un peu d'eau, mais il n'est pas nécessaire

(' ) Annales stienllji(^ucs de l'Ecole IS'ormale supérieure, 1" série, t. I, p. 298.

de passer par cet intermédiaire, et l'on peut attaquer directement le tellure. L'opération se fait alors avec formation d'un dépôt blanc de sulfate, insoluble dans l'acide sulfurique, et production d'une liqueur pourpre qu'on décolore facilement avec quelques gouttes d'acide nitrique pour pouvoir suivre les progrès de la transformation du tellure. Quand celle-ci est complète, on ajoute assez d'acide étendu de son volume d'eau, pour obtenir u'ne dissolution complète. Il suffit alors d'évaporer à sec, puis de peser le sulfate bien cristallisé et parfaij:ement blanc qu'on obtient.

» La capsule de platine dans laquelle se fait l'attaque est recouverte d'un verre de montre pour éviter les projections de matière; on la chauffe en la disposant dans une capsule plus grande, également en platine, qui seule est exposée à l'action des produits de la combustion; enfin, la flessiccation du sulfate se fait entre 35o° et 400° avec les mêmes précautions. Voici les résultats de trois opérations :

Tellure.

)) IL Réduction de l'acide tellureitx. — J'ai opéré cette réduction par l'oxyde de carbone en présence de l'argent, ce qui supprime les pertes qui, lorsqu'on se sert d'hydrogène comme réducteur, peuvent provenir de la formation de petites quantités d'hydrogène tellure; on a, en outre, ur^e vérification précieuse des résultats en pesant l'acide carbonique formé.

» L'acide tellureux dont je me suis servi provenait de la destruction du tétrachlorure de tellure par l'eau; l'acide hydraté ainsi obtenu était fondu dans une nacelle de' platine, à l'abri de l'oxygène de l'air. On obtenait ainsi une substance d'un beau blanc, tandis que celle qui provient de l'attaque du tellure par l'acide nitrique est toujours plus ou moins jaune, sans doute à cause de la présence d'un peu d'anhydride tellurique.

» Pour faire une expérience, on mélangeait de l'acide tellureux très finement pulvérisé avec un poids d'argent quatre à cinq fois supérieur à celui qui est nécessaire pour constituer du tellurure, et l'on finissait de remplir la nacelle avec de l'argent pur. On dessèche tout d'abord parfaitement la matière en la chauffant dans le tube à réduction traversé par un courant d'air sec. Quand la nacelle ne variait plus de poids, on remplaçait le courant d'air par de l'oxyde de carbone bien exempt d'acide catbo-

Sulfate.

Poids atomique.

( i7'9 ) nique et, lui aussi, parfaitement sec. A cet effet, le gaz traversait successivement un tube à boules contenant de la potasse, puis un tube en U renfermant des fragments de la même matière; ensuite un tube de Mohr contenant de l'acide sulfurique, et enfin un tube en U à anhydride phosphorique.

)) Un tube témoin, placé à l'entrée du tube à réduction, contenait, dans l'une de ses branches, de la potasse caustique et, dans l'autre, de l'anhydride phosphorique : ce tube n'a pas varié de poids pendant tonte la durée des expériences.

i> Une fois l'air entièrement chassé, on fixait à l'extrémité libre du tube à réduction le système ordinairement employé dans les analyses organiques pour l'absorption de l'acide carbonique; on chauffait alors lentement pendant deux à trois heures, pour produire le départ de l'oxygène sans agglutiner la matière, et Ton terminait l'opération en portant le tube au rouge pendant quelques instants.

» Voici les résultats de quatre déterminations :

Perte

Poids atomique

TeO-.

de poids.

co=.

du tellure.

M En résumé , toutes mes déterminations , aussi bien avec le sulfate qu'avec l'acide tellureux, m'ont donné des nombres plus grands que ceux trouvés par Brauner et Staudenmaier : la moyenne de mes résultais est égale à 127,9. »

CHIMIE MINÉRALE. — Action du sodammoniurn en excès sur le phosphore rouge (' ). Note de M. C. Hcgot, présentée par M. A. Ditte.

« Les résultats de l'action du phosphore en excès sur le sodammonium ont déjà été publiés {'-). I/action du sodammonium en excès sur le phos-

(') Travail fait dans les laboratoires de Cliimie de la Faculté des Sciences de Bordeaux.

(-) Comptes rendus, t. CXXl, p. 206.

])hore donne naissance à un composé dont l'étude fait l'objet de celte Note.

» L'appareil employé dans ces expériences se compose d'un tube plein de soude récemment fondue, dans lequel on liquéfie le gaz ammoniac pur. Au contact de l'hydrate de soude, l'ammoniac liquide se déshydrate complètement. Ce tube R, qui sert de réservoir à gaz ammoniac, est fermé par un robinet en verre. Il est relié d'une part à un manomètre de mercure, de l'autre à l'appareil où s'effectuera la réaction. Sur la petite branche du manomètre est soudé un tube à robinet permettant de recueillir, sur une cuve à mercure, les gaz dégagés pendant l'expérience.

» L'appareil dans lequel s'effectue la réaction du phosphore sur l'ammonium alcalin est tout entier en verre. 11 présente sensiblement la forme d'un H, dont les parties verticales sont constituées par deux tubes larges A et B, et la partie horizontale par un tube étroit T contenant un tampon de coton de verre sec.

1) Les extrémités inférieures des deux tubes A et B sont effilées et peuvent être, pour les pesées, fermées par des bouchons de liège. Les extrémités supérieures de A et B portent chacune un tube muni d'un robinet. C'est par le tube A que l'appareil communique avec le réservoir à gaz ammoniac décrit plus haut.

» Voici la marche d'une expérience :

» L'appareil ATB, séché avec soin, est mis en communication avec le réservoir R. Un courant de gaz ammoniac traverse l'appareil et chasse complètement l'air qu'il renferme. Les extrémités inférieures sont fermées par des bouchons de liège, et l'appareil est pesé plein de gaz ammoniac.

» On introduit successivement dans le tube A un morceau de phosphore rouge lavé, et séché dans un courant de gaz ammoniac, et un globule de sodium, en pesant cliaque fois, comme précédemment, l'appareil plein de gaz ammoniac. Le sodium est introduit à l'état fondu dans une atmosphère d'hydrogène pur et sec; il a été purifié par distillation.

» Les poids de phosphore et de sodium étant ainsi connus, on ferme à la lampe les extrémités inférieures des tubes A et B.

» On rétablit la communication entre le réservoir R et l'appareil ATB plongé dans un mélange réfrigérant; le sodammonium se forme et se dissout dans l'excès de gaz ammoniac liquéfié.

» Le phosphore entre en réaction avec le sodammonium. La liqueur, d'abord mordorée, devient lentement verdàtre. Cette teinte verdàtre est plus ou moins claire suivant que le phosphore est en plus ou moins grande quantité par rapport au sodium. On constate en même temps sur les parois du tulie A la formation de petits cristaux brillants.

» Pendant cette opération, et surtout au bout de quelques heures de contact, il se dégage de l'hydrogène que l'on recueille sur la cuve à mercure.

» Après un jour de repos, l'appareil étant maintenu dans la glace fondante, on fait passer le liquide jaune verdàtre, en inclinant l'appareil, du tube A dans le tube B à travers le coton de verre. Le sodammonium en excès passe en grande partie.

» On fait ensuite distiller le gaz ammoniac liquéfié, de B en A, en refroidissant A et échauffant le tube B. Puis on fait écouler de nouveau le liquide de A en B à travers le coton de verre. En un mot on lave le tube A avec le gaz ammoniac liquéfié.

» Celle opération doit généralement se continuer pendant plusieurs jours pour enlever les dernières traces de sodium, qui suffisent pour colorer le liquide en bleu verdàtre. Il reste en A une poudre cristalline qui paraît jaune. Si on laisse le gaz ammoniac liquéfié baigner quelque temps ces cristaux, on s'aperçoit qu'il prend une teinte jaune. On peut procéder au lava£:e de cette poudre cristalline comme on la fait plus haut.

)> En maintenant l'appareil à o°, on laisse dégager peu à peu le gaz ammoniac. Il reste alors en B un dépôt jaune qui tapisse les parois du tube, ainsi que du sodium cristallisé provenant de la dissociation du sodammonium en excès.

» Le corps jaune contenu dans B correspond i\ la formule P-H'Na^.

» Les cristaux légèrement colorés en jaune du tube A sont des cristaux d'amidure de sodium mélangé à des traces du corps P^H'Na'. Si l'on analyse en edet ces cristaux après les avoir lavés pendant plusieurs jours au gaz ammoniac liquéfié, on trouve qu'ils correspondent à la formule AzH-Na.

» La réaction qui a eu lieu dans le tube A peut être représentée par :

(a) 6AzH'Na -f- 2P = P^H^Xa' -f- 3AzH-Na 4- 3AzH\

» La quantité d'amidure de sodium formé est donnée par le poids des "cristaux restés en A. Il faut en retrancher le poids d'amidure provenant de la décomposition spontanée du sodammonium signalée par ^L Joaunis ('). Cette donnée sera connue par le dosage de l'hydrogène dégagé pendant l'opération et recueilli sur la cuve à mercure.

)) Le corps jaune, traité par les acides et l'eau, donne lieu aux réactions suivantes ;

(70 P-H=Na"-}-3lICl =3NaCi +2PH',

» Le phosphore est déduit de la quantité de phosphure d'hydrogène dégagé lorsqu'on fait agir lentement l'eau pure ou acidulée sur le corps précédent. Le sodium en excès est connu par le volume d'hydrogène dégagé dans ces mêmes réactions.

» Chauffé dans le vide, le corps P-H'Na', après avoir perdu un peu de gaz ammoniac qu'il retient, laisse partir vers 100° du phosphure d'hydrogène et un peu d'hydrogène. De i5o° à 200°, au contraire, la proportion de phosphure d'hydrogène diminue beaucoup. Enfin de 200" à Soo" le gaz recueilli n'est que de l'hydrogène (^).

(') A. JoAiNMS, Comptes rendus, t. CXIl, p. 092.

(,-) La somme des poids de l'hydrogène pur et de riiydrogène correspondant au

» Afin de ne pas prolonger ces lavages fastidieux au gaz ammoniac liquéfié, il semblerait, d'après la formule (a), plus commode de faire entrer en réaction le sodium et le phosphore dans des proportions à peine supérieures au rapport de 3 à i. L'expérience montre que, si l'on n'opère pas avec un excès suffisant de sodium, la réaction (a) n'est plus seule à se produire. On constate la formation de composés difficiles à déterminer. On peut cependant affirmer la présence du corps PH-Na, auquel M. Joannis a donné le nom de phosphidure de sodium ('). »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur la prcparalion et les propriétés d'un nouveau carbure de tungstène. Note de M. P. Williams (^), présentée par M. H. Moissan.

« Nous avons essayé de préparer des carbures doubles de fer avec un certain nombre de métaux voisins tels que le chrome, le molybdène, le tungstène, etc.

» En étudiant notamment les composés doubles de tungstène et de fer, nous avons pu isoler un nouveau carbure de tungstène.

» M. Moissan a décrit un composé (') répondant à la formule Tu- G et qu'il a obtenu en chauffant le tungstène avec un excès de charbon au four électrique. Ce corps est attaqué par le chlore; au contraire, le composé que nous avons obtenu s'en différencie nettement par l'action du chlore qui ne l'altère point. Sa formule est TuC.

» Le présent Travail a pour but de faire connaître sa préparation et ses principales propriétés.

» Préparation du carbure de tungstène. — Le carbure de Imigstène TuC peut être obtenu par l'un ou l'autre des procédés suivants :

» 1° On fait un mélange intime d'acide tungstique pur, calciné, de fer et de coke de

pétrole dans les proportions suivantes :

Acide tungstique • 120

Coke de pétrole 20

Fer i5o

phosphure d'hydrogène représente précisément la quantité théorique d'hydrogène contenu dans P-H'Na'.

(') M. A. Joannis, Comptes rendus, t. CXIX, p. ôo-].

(') Travail fait au laboratoire des Hautes Études de M. Moissan, à l'Ecole supérieure de Pharmacie.

(') H. Moissan, Comptes rendus, t. CWlli, p. i3.

« Ce mélange, placé dans un creuset en cliarbon, est chaufTé au rouge blanc, au moyen d'un violent feu de forge, pendant une heure. Après refroidissement, on trouve dans le creuset un culot métallique, bien fondu, très dur et d'aspect cristallin. Ce culot renferme le carbure de tungstène mélangé avec une grande quantité de fer et de carbure double.

» Pour séparer le carbure de l'excès de fer, le culot est attaqué par l'acide clilorlivdrique chaud jusqu'à complète désagrégation. Il reste un mélange de carbure double de tungstène et de fer et de carbure de tungstène. On peut séparer la plus grande partie du carbure simple des composés doubles de fer et de tungstène, au nioven d'un aimant, le carbure de tungstène étant non magnétique. Ce carbure est encore mélangé de graphite, mais la grande différence entre les densités du carbure et du graphite permet de les séparer très facilement par lévigation. Les dernières impuretés sont enlevées par un courant de chlore au rouge. Enfin, l'emploi du bronioforme ou de l'iodure de méthylène permet d'éliminer la petite quantité de graphite qui a pu être libérée dans le traitement au chlore.

» 2° On peut préparer également le carbure au four électrique. Le même mélange, chauffé pendant cinq à six minutes, avec un courant de 900 ampères et 43 volts, fournit un culot, bien fondu, très cassant et qui renferme aussi beaucoup de graphite. La séparation du carbure est faite comme il a été indiqué plus haut.

» Les cristaux du carbure préparé au four électrique sont plus gros que ceux que nous avons obtenus au moyen de la forge. Le rendement est assez faible dans tous les cas, et le carbure se rencontre principalement à la périphérie du culot. A'ous avons pensé que ce fait était dû à un refroidissement brusque; nous avons alors plongé le culot sortant du four dans un vase rempli d'eau froide, comme cela a été décrit par M. IMoissan dans ses expériences sur la reproduction du diamant et la préparation du carbure di fer. Nous avons obtenu ainsi un rendement plus grand, mais les cristaux sont moins nets.

» Propriétés p/iysiques. — Le carbure de tungstène se présente sous la forme d'une poudre d'un gris de fer; examinée au microscope, elle est formée de cristaux cubiques et non transparents. Il est très dur, il rave facilement le quartz. La densité à + 18" est 15,7.

» Le carbure de tungstène fond très difficilement. Une petite quantité de ce carbure, placée dans un creuset de charbon de cornue bien fermé, a été chauffée pendant quinze minutes avec un courant de 900 ampères et 45 volts. Le carbure TuC a été partiellement liquéfié et transformé en carbure Tu-C et graphite, ainsi que nous l'a démontré l'analvse de la partie fondue.

» Propriétés chimiques. — Le carbure de tungstène, chauffé au rouge dans un courant d'hydrogène pur et sec, n'est pas altéré.

« Chauffé en présence d'oxygène ou d'air, il s'oxyde lentement avec formation des acides tungstique et carbonique. L'azote est sans action au rouge.