TABLEAU V

oo DDDDDEEEEEE——————…—…—…—….…—……"… "…"…"…"…"—"—…"… ….……—…—…"…"—…"—"—"—"—"—"—"—"—"—"—————." — — — —. |

l T ie, Concentration | }, — Pen log. K { T en volume Pou2 p 1 1000 C.| 1 373 0,000728 12 0,1362° — 1,78710

A partir de ces chiffres on calcule la chaleur de réaction et on trouve :

De go00 C. à 1 0000 C. Qp = — 45000 cal.

1 0000 C. à 1 r000 C. 15560 cal:

soit en moyenne de gooc C. à 1.1000 C. :

Q, = — 44 300 cal.

$ 5. — FLUORURE DE GALGIUM

Préparation. — Le fluorure de calcium se prépare en précipitant une solution de fluorure de potassium FK par une solution de chlorure de calcium.

Il faut avoir soin d'opérer en liqueurs très étendues et à ébullition, sinon on a un précipité extrêmement gélatineux qui, au bout de deux ou trois lavages, ne se décante plus et devient impossible à filtrer, En prenant les précautions indiquées, le lavage est possible jusqu’à élimination totale du chlorure.

Le fluorure de calcium est blanc.

Dosage du calcium. — Le dosage se fait par l’action classique de l’acide sulfurique. On opère dans un creuset de pla-

tine, on sèche avec soin et on calcine. La pesée du sulfate de calcium donne une teneur en métal de 51,2 0/0 (théorie : 51,32 0/0).

Résultats expérimentaux. — Le fluorure de calcium est très résistant à la vapeur d’eau. Le tahleau VI nous montre qu’à 1 000° C. l'équilibre s'établit pour une concentration de 1,19 0/0 seulement d’acide fluorhydrique. Cette constatation confirme la valeur du fluorure de calcium comme forme de dosage du fluor. Si on calcine ce produit bien séché en creuset fermé, à une température inférieure à 1 000° C., la perte de poids est certainement négligeable. Une calcination ainsi conduite donne un produit qui ne contient pas de chaux

[Mougnaud (9)|.

Tagzeau VI

FH 0/0 FH 0/0 Température | V. cm*/m. en Température | V. cm*/m. en volume volume 900° C. 13,8 0,46 1100° C. 17 2 ar IL 0,46 9,6 2,29 h,8 0,D Lys) 2,28 0,5 0 2,3 10000 C, 14,2 LTD 8,2 1,14 5,25 1,16 0 1,15 Etude du résidu. — Par chauffage, le fluorure de calcium

s’agglomère en une masse plus ou moins compacte suivant la température à laquelle il a été porté. C'est cette propriété d’ailleurs qui a permis la fabrication de la porcelaine de fluorine. Mais cette agglomération empêche d'obtenir de la chaux pure dans notre appareil. En effet, l’eau n'arrive pas à pénétrer au centre des petits grains de fluorure et la transformation est incomplète. Nous ne pouvons pas définir quan-

32 LOUIS DOMANGE

titativement le contenu de la nacelle, mais par contre il est facile de montrer qu’une grande partie du produit possède des propriétés alcalines.

Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — L'équilibre est étudié aux températures de 900, 1000, 1 100° C.

Nous négligeons ici également la dissociation de l’eau, d'autant plus que la compacité du fluorure chauffé empêche vraisemblablement d'arriver très près de la valeur réelle de la pression partielle d'acide fluorhydrique correspondant à

l'équilibre.

TaBLEeAU VII L T ee Concentration | — Peu log. K fl en volume Por? p 9000 C.| 1 1793 | 0,000852 OM) 0,00502 | — 4,60077 1 0000 C.| 1 273 | 0,000786 LAID 0,0116 — 3,8760) 11000C.| 1 3793 | 0,000728 2,3 0,0235 — 3,267999

Les valeurs trouvées pour log. K, en fonction de T permettent de calculer la chaleur de réaction :

De 9000 C. à 10000 C. Q, = — 48410 cal.

10000 C. à 1 1000 C. — 48 660 cal.

Ce qui donne en moyenne de g400° C. à 1 r00° C.:

Q, = — 48 500 cal.

$ 6. — FLUORURE DE BARYUM , Préparation. — La préparation est analogue à celle du

fluorure de calcium. Il faut prendre quelques précautions pour obtenir un produit pur. La précipitation doit être faite en versant le chlorure de baryum dans la solution de fluorure

1 ar 4 RÉACTION D ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU 33

de potassium. Cette dernière solution doit être en excès. Le mélange est réalisé à l’ébullition. La solution de fluorure est au 1/100° et celle de chlorure hydraté à 3,6 0/0 [Moissan (10)].

On a ainsi un fluorure cristallin très facile à laver. Si au contraire on emploie des liqueurs concentrées le précipité est gélatineux et il est impossible à filtrer.

Dosage du baryum. — On transforme le fluorure en sulfate à l’aide d’acide sulfurique. On dessèche au bain d’airet on calcine.

Ce dosage nous donne 78,2 o/o de baryum (Théorie : 18,33 0/0).

Résultats expérimentaux. — L'examen du graphique 5 et du tableau VIIT montre que ce fluorure possède des propriétés très voisines de celles du fluorure de calcium. Les concentrations obtenues sont du même ordre de grandeur.

Etude du résidu. — Comme avec le fluorure de calcium nous ne pouvons pas obtenir de l’oxyde exempt de fluorure. La prise en masse s’oppose à une transformation totale facile. Nous pouvons seulement mettre en évidence les propriétés basiques du résidu.

Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — Les remarques précédemment faites au sujet de la dissociation de l’eau sont naturellement valables ici.

Le tableau IX donne les valeurs de log. K, aux températures étudiées.

Ces valeurs nous conduisent pour les chaleurs de réaction à pression constante aux chiffres suivants :

De goo° C. à 10000 C. Q, = — 35980 cal.

1 0000 C. à 1 1000 C. — 38520 cal.

Soit de 900° C. à r100° C.: à

Qp = — 37250 cal.

34 LOUIS DOMANGE

TaBzeAu VIII

Température |V. cm°/m. en Température |V. cm°/m. en volume volume 900° C. 143170 0,60 1 1000 C 15,3 1,6 8,3 0,59 8 1,95 6,7 0,61 5,7 1,82 5,65 0,60 5 1,94 () 0,60 0 L 1 000 C. 16,2 1,07 9,2 Le 4,6 1,08 4 0 LT

Tagzeau IX

4 T Le Concentration |y, — Pr log. K L en volume Pou? È p 9000 (.| 1 173 | 0,000852 0,6 0,00604 | — 4,44054 1 0002 C.| 1 273 | 0,000786 To 0,0111 — 3,91415 11000C.| 1 378 | 0,000728 1,9 0,0194 — 3,43274 $ 7. — FLUORURE DE ZINC Préparation. — Nous avons choisi la préparation sui-

vante qui conduit facilement au fluorure anhydre F?Zn.

Du carbonate de zinc pur est dissous dans une solution d'acide fluorhydrique placée dans une capsule d'argent. Il se forme un précipité de fluorure hydraté F?Zn.40H°?. Comme nous restons en léger excès d’acidité et que ce fluorure est soluble dans l’acide fluorhydrique, nous évaporons au bainmarie. Le sel ainsi préparé est pulvérisé et mis dans une étuve à 100° où il se déshydrate entièrement en donnant le fluorure anhydre F?Zn de couleur blanche (11).