RÉACTION D'ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU DD
Dosage du zinc. — Le contrôle de la pureté du fluorure se fait par dosage du zinc. Ce dosage est effectué en pesant le zinc à l’état d'oxyde. Un poids déterminé de fluorure est attaqué par de l’acide sulfurique, au bain-marie, dans un creuset de platine. On évapore ensuite au bain d’air la majeure partie de l’acide sulfurique. On reprend par l’eau, on se met en acidité acétique et on précipite par l'hydrogène sulfuré. Le sulfure est ensuite lavé, puis dissous dans de l'acide chlorhydrique dilué. On précipite enfin le zinc à l’état de carbonate que l’on calcine.
L'analyse montre que le fluorure préparé contient 63 0/0 de zinc (théorie : 63,25).
Résultats expérimentaux.— Letitre des liqueurs de soude et d'acide chlorhydrique utilisées est voisin de N/20.
Tagzeau X
FH 0/0 FH 0/0 Température |V. cm*/m. en Température |V. cm°/m. en volume volume 4000 C. 16,6 7 6000 C. 13,75 51,2 10,5 8,1 13,69 52,5 7,4 8,95 8,25 52,1 6,3 7,79 5,85 52,8 558 8 0 52,9 0 8,9 5000 C. 13,6 29,9 6500 C. 12,8 64,7 12,5 22,9 10 63,5 6,45 238,8 8 66,5 4,9 24,7 6,3 66 0 25 0 66 5500 C. 13,3 38,2 10,9 36, 8,7 37,7 6,9 37,2 5,6 38 0 38 Analyse du résidu. — Le zinc contenu dans le résidu est
dosé de la même manière que dans le fluorure : précipita-
36 LOUIS DOMANGE
tion du zinc en sulfure avant transformation en carbonate et en oxyde. |
Après action d’un excès de vapeur d'eau, la nacelle contient de l’oxyde de zinc. En effet, le produit résiduaire a une teneur en zinc de 79,9 0/0 (théorie : 80,34 0/0).
Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — La constante d'équilibre K, de la réaction réversible :
| F?Zn + OH: & 2FH + OZn +Q,.
RP a À) k +: pis
Le tableau XI et le graphique de la figure 6 montrent les
s’exprime par le rapport
SAR - to Ul variations de K, en fonction dé £
Tagceau XI
t T EË Concentration | y — Pru log. K
fa en volume Por? ?
400 C. 673 0,001485 8,5 0,0929 — 2,102b4 5oo°1C: 773 0,00129 25 0,3333 — 1,07925 Goo C. 873 0,001145 5240 1,109 — 0,23653 6500 C. 923 0,00108 66 1,941 + 0,10756
Pour calculer la chaleur de réaction à pression constante, il suffit d'utiliser la relation qui l’exprime en fonction de log. K, et de T :
z Au R Q% cal. — (Log. K', — Log. K;) PTT Nous trouvons :
De 5000 C. à 5500 C. Q» = — 25 990 cal.
5500 C. à 6oo0 C. — 26090 cal.
6000 C. à 6500 C. — 25 360 cal.
Ce qui donne de 500° C. à 65o° C. :
Q;, —= — 25 800 cal.
$ 8. — FLUORURE DE CADMIUM Préparation. — Nous préparons le fluorure de cadmium
par voie sèche en faisant agir l'acide fluorhydrique anhydre sur le carbonate (5). Nous préférons utiliser le carbonate plutôt que l’oxyde, car l'attaque est facilitée par le départ de gaz carbonique. En effet, il y a formation d'oxyde naissant qui réagit avec plus de facilité; d'autre part, le dégagement de gaz carbonique entraîne l’eau produite par la réaction, ce qui facilite l'obtention d’un produit anhydre. C’est cette méthode que nous avons utilisée pour le fluorure de cuivre divalent.
L'action du gaz fluorhydrique a lieu dans un tube de cuivre porté à 4oo°-450o° C. dans lequel est placée une nacelle de porcelaine de fluorine contenant le carbonate.
Le carbonate est obtenu par double décomposition entre une solution de sulfate de cadmium et une solution de carbonate de potassium. Le précipité est lavé, puis séché.
Le fluorure de cadmium est blanc, très légèrement grisâtre.
Dosage du cadmium. — Un poids connu de fluorure de cadmium est attaqué dans un creuset de platine par de l’acide sulfurique. On sèche au bain d’air et on calcine au rouge pendant quelques instants.
Ce dosage nous indique que le fluorure préparé contient 74,8 0/0 de cadmium (théorie : 74,73 0/0).
Résultats expérimentaux. — Les liqueurs utilisées au cours du dosage sont décinormales. Les concentrations trouvées en faisant varier la température sont représentées sur le graphique 5 et groupées dans le tableau XII."
38 LOUIS DOMANGE
TaBeAu XII
FH 0/0 FH o/o Température |V. cm°/m. en Température |V. cm*°/m. en volume volume
Analyse du résidu. — Le résidu blanc obtenu après chauffage en présence d’un excès de vapeur d’eau est dissous dans de l’acide sulfurique étendu. La solution est évaporée, puis calcinée. Le cadmium, ainsi pesé à l’état de sulfate, entre dans la proportion de 87,7 0/0 dans le résidu traité. Ce résidu est donc de l’oxyde de cadmium OCd, puisque la théorie prévoit pour ce corps 87,54 o/o de métal.
Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de
réaction. — Dans le tableau XIII sont portées les valeurs 2FN
de k — T2: et de br Ke en fonction des tempé- Por? Por?
ratures absolues,
Tagzeau XIII
I Concentration Pru ; k qu en volûme |" — pus log. K, 600° C. 873 0,00114 19 0,235 — 1,85121 6500 C. 923 0,00108 28,5 0 ,3986 - 0,94460 700° C. 073 0,00103 39 0,6393 — 0,60326 7b0° C. | r 023 0,000970 50,9 1,0°0 — 0,28815 800° C. | 1 073 0,000932 6x 1,564 — 0,02044
log. K, varie de façon sensiblement linéaire en fonction
de (graphique 6). .
Les chaleurs de réaction calculées à partir des nombres
précédents ont pour valeurs :
De 6000 C. à 6500 C. Qy5 — — 30 000 cal.
6500 C. à 7000 C. — 28 070 cal.
7009 C. à 7500 C. — 28 780 cal.
7909 C. à 8000 C. — 26 900 cal.
ce qui donne pour l'intervalle 600° C.-800° C. : Qy = — 28 {50 cal.
$ 9. — FLUORURE DE PLOMB Préparation. — Le fluorure de plomb étant insoluble est
préparé par double décomposition entre une solution de nitrate de plomb et de fluorure de potassium. Le précipité blanc obtenu est lavé par décantation, puis sur filtre jusqu’à purification complète. Le lavage est suivi à l’aide de la réaction de l’ion nitrique donnée par une solution sulfurique de diphénylamine.
Le fluorure est ensuite séché à l’étuve à 1109 C. C’est une poudre lourde parfaitement blanche.
Dosage du plomb. — Un poids connu de fluorure de
4o LOUIS DOMANGE
plomb est disposé dans une capsule de platine. On chasse l'acide fluorhydrique par quelques gouttes d’acide sulfurique. On chauffe au bain-marie et on termine au bain d'air. Nous avons un produit titrant 84,35 0/0 de plomb (théorie : 84,50 0/0).
Résultats expérimentaux. — Le titre des liqueurs acide et alcaline utilisées est voisin de N/20.
Nous nous arrêtons à une concentration en acide relativement faible (38 0/0). En eflet, au-dessus de la température correspondant à cette concentration le contenu de la nacelle est entièrement fondu de sorte que le contact avec la vapeur d’eau est extrêmement réduit.
Ce fait entraîne de tels écarts dans les résultats que ceux-ci ne peuvent être Pris en considération.
Tagzeau XIV
FH o/o FH 0/0 Température |V. cm*/m. en Température |V. cem*/m. en volume volume 5ooc C. 10 2,6 7000 C. 11,25 25 7,99 2,78 10,5 25,7 5,9 2.6 7 26,2 0 2,8 6,7 25,6 0 26 6000 C. 12,3 8,75 nr 7 9,1 7500 C. 16 37,4 7 8,7 14 37,1 6,85 9,2 ; 7,0 38 0 95 0 38 650° C. 12,2 16,6 10 15,7 6,2 16,9 0 16,5 Etude du résidu. — Après chacune des expériences nous
constatons ainsi que nous l'avons dit précédemment, que la partie antérieure de la nacelle contient une masse qui a subi
RÉACTION D'ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU 4r
une fusion. Après action d’un excès de vapeur d’eau, le résidu est entièrement fondu.
On attaque par l'acide sulfurique et on pèse le sulfate obtenu. L'analyse ainsi conduite donne de 86,35 à 87,02 0/0 de plomb, suivant les échantillons, alors que l’oxyde en contient 92,82 0/0.
Ces chiffres montrent la présence de fluorure non attaqué (d'ailleurs caractérisé expérimentalement), par suite du peu de surface offerte par le mélange fondu fluorure-oxyde. La transformation complète ne serait possible qu'avec un très grand volume de vapeur d’eau.
Bien que n'ayant pas obtenu l’oxyde OP pur, nous pouvons affirmer que le produit final est cet oxyde.
D’après Berzélius on arriverait à un oxyfluorure (27). En réalité, on n’a jamais pu préparer ce corps et l’étude thermique du mélange oxyde de plomb-fluorure de plomb, faite par Sandonnini (29), n’a pas mis en évidence de composé de cette nature.
‘Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — La vapeur d'eau réagit suivant la réaction d'équilibre :
F?Pb + OH? & 2FH + OPb + Q,.
La constante d'équilibre K, a pour expression : ; ke?
ren dans laquelle }, ainsi que nous l'avons vu, est égale au
Pra
rapport des pressions partielles Pon?
Les variations de la constante d'équilibre sont rassem-
blées dans le tableau :
42 LOUIS DOMANGE
TaBcEau XV
L Concentration Pru z
é T — ke log. K
T en volume Pou? £ D»
5ooc C. 778 0,00129 2,8 0,0288 — 2,09355 600° C. 873 0,0011/ 9,5 0,1090 — 2,000(8 650° C. 923 | 0,00108 16,5 0,1976 — 1,48673 700° C. 973 0,00103 26 0,3513 — 1,03940 750 C. 1023 | 0,000975 38 0,6129 — 0,63382
Ces chiffres nous permettent de calculer la chaleur de réaction à pression constante.
De 600° à 750°, la variation de log. K, en fonction
de est linéaire (fig. 6) et dans cet intervalle nous obtenons
les valeurs suivantes :
De 6000 C. à 6500 C. Q; = — 37 900 cal.
6500 C. à 7000 C. — 36 800 cal.
7000 C. à 7500 C. — 37000 cal.
De 600° C. à 7500 C. on peut adopter le chiffre moyen :
— 37 200 cal.
$ 10. — FLUORURE DE CHROME TRIVALENT Préparation. — Nous faisons agir, ainsi que l'indique
Poulenc (5), de l'acide fluorhydrique anhydre sur du chlorure anhydre sublimé. Ce chlorure est mis dans une nacelle de porcelaine de fluorine introduite elle-même dans un tube de cuivre chauffé électriquement.
Il faut atteindre une température pius élevée que celle utilisée avec les fluorures des métaux voisins, cobalt et nickel, sinon la réaction est incomplète et il subsiste une petite quantité de chlorure non attaqué. Il est nécessaire de porter le chlorure à 700° C. pendant une heure.
Le fluorure de chrome trivalent est vert d’eau clair.
Dosage du chrome. — Le dosage du chrome est simple puisqu'il suffit de calciner à l'air une quantité connue de fluorure. IL y a transformation complète en oxyde OCr?.
Nous sommes ainsi conduit au chiffre de 47,9 0/0 (Théo-
Me 47.710) 0):
Résultats expérimentaux. — Des liqueurs décinormales d'acide chlorhydrique et de soude servent au dosage volumétrique.
Le tableau XVI et le graphique 5 montrent l’ensemble des
résultats.
TaBLeau XVI FH 0/0 FH o/o Température |V. cm°/m. en Température |V. cm°/m. en volume volume 4ooo C. 13,2 16,8 55oc C 1/4 56,2 9,6 16,3 7 55,8 5,8 17 4,8 56,5 4,6 HIS 0 56,5 0 17,5 600c C. 16,6 69,8 450 C. 14,2 28 7,35 70 8,6 28,3 5 69,7 4,95 28,4 0 70 0 28,5 5000 C. 16,5 k1,5 11 42,4 9,8 h1,5 DD k2 0 42 Analyse du résidu. — Le produit contenu dans la nacelle
de platine, après action d’un excès de vapeur d’eau, possède une couleur vert foncé. Si on le calcine comme nous l’avons fait pour le fluorure, il ne subit pas de perte sensible, il ne contient plus de fluor, c’est l’oxyde OfCr?,
Lu
h4 LOUIS DOMANGE
Calcul de la constante d'équilibre ‘et de la chaleur de réaction. — L'équilibre étudié s'exprime par l'égalité : 2F3Cr + 30H? Z 6FH + OfCr? + Q,.
La constante d'équilibre explicitée en fonction des pres-
sions partielles a pour valeur :
ô © pè à se PS eu [5]
PIRE P'on Por
Pr "comme dans le
Désignons toujours par k le rapport on?
cas de fluorures de métaux divalents, la constante d'équilibre
pourra alors s’écrire :
AU E KR te : [ + | Dans le tableau XVII sont groupées les valeurs calculées de
log. K, aux diverses températures de nos expériences.
Tagcgau XVII
t T I Concentration |y. — Pra TRS Te en volume cru Pou: 8: À?
4000 C. 673 0,001/8 FAO 0,2121 — À,29138 k5oc C. 723 0,00138 28,5 0,39806 — 2,83386 5oos C. 778 0,00129 ke 0,7241 — 1,55088 5500 C. 823 0,00121 56,5 1,299 — 0,40296 6000 C. 873 0,0011/ 70 2,339 + 0,63894 ||
En supposant Q, indépendant de la température dans l’intervalle de 50° C., on obtient, après intégration de:
dLog.K, Q»
MOTOR SARA De 4000 C. à 4500 C. Q» = — 64 930 cal.
4500 C. à 5000 C. | — 65 650 cal.
5000 C. à 5500 C. — 66 860 cal.
5500 G. à Goo C. — 68 540 cal.
tt Pa
Si on prend la moyenne, on trouve de 4oo0 C. à 600 C. :
Qy — — 66500 cal.
$ 11. — FLUORURE DE MANGANÈSE DIVALENT Préparation. — La préparation utilisée est celle indiquée
par Brunner (12) et rappelée par Moissan et Venturi (13). .
Du carbonate de manganèse est ajouté peu à peu et en refroidissant à une solution diluée d’acide fluorhydrique placée dans une capsule d'argent. Si le refroidissement est bien fait la liqueur est limpide. Quand tout est dissous, une ébullition légère de quelques minutes précipite le fluorure à l’état anhydre.
On lave par décantation puis au Buchner et on sèche à l’étuve.
Ce fluorure a une couleur rose clair très pâle.
Le carbonate dissous dans l’acide fluorhydrique provient d’une précipitation entre une solution de sulfate de manganèse et de bicarbonate de sodium purs.
Dosage du manganèse. — Le manganèse est dosé en sulfate après attaque du fluorure par de l'acide sulfurique dans un creuset de platine.
La théorie prévoit : 59,11 0/0 et nous trouvons : 59 0/0.
Résultats expérimentaux.— Pour le dosage volumétrique nous utilisons des liqueurs décinormales.
Le tableau XVII et le graphique 5 donnent les valeurs de la concentration en acide fluorhydrique quand on fait varier la température. Nous ne dépassons pas 800° C., car le fluorure fond à 856° C. L'attaque par la vapeur d’eau du fluorure fondu ne serait alors que superficielle et il faudrait, pour avoir des résultats certains, une vitesse de vapeur d’eau encore plus faible que celles que nous pouvons réaliser avec notre appareil. ,
L'examen du tableau XVIII montre que le fluorure manga-
46 LOUIS DOMANGE
neux résiste relativement bien à l’action de la vapeur d’eau, il est beaucoup plus solide que les fluorures des métaux Voisins.
