ME XVIII
FH 0/0 FH 0/0 Température|V. cm*/m. en Température [V. cm*/m. en volume à volume
20 © O0 O1 ot
= Oro SOLE © 00
Analyse du résidu. — Le résidu noirâtre obtenu après passage d’un excès de vapeur d’eau se dissout très difficilement dans l’acide sulfurique. L'attaque se fait facilement en présence d’eau oxygénée. Le sulfate formé, séché et calciné, est pesé. La teneur en manganèse du résidu varie de 67,2 0/0 à 68,4 o/o pour différents essais. Ces chiffres sont voisins de celui qui correspond à l’oxyde de manganèse trivalent Mn°O : 69,59 0/0.
Ainsi nous n’arrivons pas à l’oxyde MnO comme il fallait le prévoir ; aux températures de nos expériences nous obtenons l’oxyde de manganèse trivalent ; ceci est en plein accord avec les observations de Gorgeu (14) et de Dubois (3y). Les écarts observés relatifs à la teneur en manganèse viennent du fait que, le fluorure de manganèse étant assez difficile à attaquer, une transformation intégrale du contenu de la nacelle est très longue à réaliser.
L'examen du tableau XVIII montre que la vapeur d’eau se conduit vis-à-vis du fluorure de manganèse divalent de la
même façon qu'avec les fluorures précédents ; il semble bien qu'il existe un état d'équilibre mais nous ne pouvons dire avec certitude à quelle réaction nous avons affaire. On peut imaginer que l’action de l’eau conduit directement à l'oxyde de manganèse trivalent :
2F2Mn + 30H? 2 4FH + OMn? + H2.
Il faudrait montrer pour cela que la réaction inverse est possible ; nous ne l'avons pas fait par suite de difficultés expérimentales.
La présence de l’hydrogène formé viendrait, de plus, compliquer le phénomène puisque l’hydrogène réduit le fluorure suivant une réaction d'équilibre (4).
Ces faits nous empêchent de calculer les constantes relatives à l'équilibre que nous nous proposions d'étudier plus
complètement.
$ 12: — FLUORURE DE FER DIVALENT Préparation du fluorure de fer divalent. — Nous
employons la méthode indiquée par Poulenc (5) : action de l'acide fluorhydrique anhydre sur le chlorure ferreux anhydre.
Pour préparer le chlorure ferreux anhydre nous avons essayé la méthode classique de l’attaque du fer au rouge par l'acide chlorhydrique, il nous a semblé plus pratique d’opérer comme suit :
Du fil de clavecin est dissous dans une solution d’acide chlorhydrique. On ajoute du fer Jusqu'à ce qu'il en reste un excès. Le ballon dans lequel se fait cette attaque est douce- : ment balayé par un courant d’azote. On filtre à chaud, à l'abri de l’oxygène de l'air. Pour celà, il suffit de couvrir l’entonnoir, muni de son filtre, d'une plaque de verre percée d’un trou par lequel on fait arriver de l'azote. Le ballon
récepteur est également parcouru par le même gaz. On con-
te) LOUIS DOMANGE
centre à l’ébullition et on fait cristalliser en ayant soin naturellement de boucher le ballon.
Les cristaux sont essorés rapidement sur papier-filtre et introduits dans un tube de Pyrex analogue aux tubes à combustion.
Dans ce tube passe un courant d’acide chlorhydrique anhydre (Action de SO“H? sur une solution chlorhydrique). Lorsque le tube est purgé on chauffe progressivement à 195°. La déshydratation se fait très régulièrement et est terminée en 3 ou 4 heures. Un tube perpendiculaire à celui qui contient le chlorure plonge dans une solution saturée d’acide chlorhydrique et permet l’écoulement de l’eau chassée.
On a ainsi du chlorure parfaitement anhydre et pur, de couleur blanche légèrement crémée. Le chlorure de fer divalent ainsi préparé est placé dans une nacelle en porcelaine de fluorine. Le tout est introduit dans un tube de cuivre et soumis à l’action d'un courant d'acide fluorhydrique pendant 1 heure à 45o°. On laisse refroidir en courant d'acide fluorhydrique.
Le fluorure de fer divalent est blanc, très légèrement grisâtre.
Dosage du fer. — Le dosage du fer est très simple : il suffit de chauffer à l’air, dans une capsule de platine, un poids connu de fluorure. Il y a transformation complète en | oxyde de fer trivalent dont le poids est donné par une nouvelle pesée.
Nous obtenons de cette façon une teneur en fer de 59,6 o/o (théorie : 59,50 0/0).
Résultats expérimentaux. — La soude et l’acide chlorhydrique employés ont une concentration de N/0.
MT | noel
Tagzeau XIX
FH o/o FH o/o V. cm*/m. en Température |V. cm?/m. en volume volume
Température
Loos C.
SEOR Où © © 04
Analyse du résidu. — Le produit obtenu en faisant passer un excès de vapeur d’eau est calciné dans une capsule de platine sans changement de poids appréciable.
Ce résidu est constitué par de l’oxyde ferrique comme dans le cas d’une calcination à l'air.
Nous n’arrivons donc pas à l’oxyde de fer divalent, mais à l’oxyde de fer trivalent.
Ici encore le phénomène est complexe et nous devons faire à propos de ce fluorure les mêmes remarques que pour le fluorure de manganèse divalent précédemment étudié.
$ 13. — FLUORURE DE FER TRIVALENT
Préparation. — Le principe est encore celui indiqué par Poulenc (5) : déplacement de l'acide chlorhydrique du chlorure par l'acide fluorhydrique. Cette action se fait dès la température ordinaire mais, pour qu'elle soit complète, nous l’effectuons à 4000-500° C. pendant une heure. Le ‘chlorure
5o LOUIS DOMANGE
est placé dans une nacelle de porcelaine de fluorine introduite dans un tube de cuivre chauffé électriquement.
Bien entendu, les opérations de chargement de la nacelle doivent être conduites promptement alors que le tube de cuivre est rempli d’acide fluorhydrique gazeux sinon le
chlorure s’hydrate rapidement. On risque dans ce cas de
former pendant le chauffage une petite quantité d'oxyde ferrique. Cette production d’oxyde de fer doit être évitée, car Poulenc a reconnu que ce corps est difficilement attaqué par l’acide fluorhydrique et qu’il souille toujours le fluorure préparé à partir de cet oxyde.
Le fluorure de fer trivalent est vert-bleu très pâle.
Le chlorure dont nous partons est préparé par attaque au rouge sombre de fils de clavecin par du chlore bien sec. Une partie du chlorure ferrique se sublime. Cette fraction et le culot fondu qui reste dans le tube mélangé d’un peu de fer inattaqué sont sublimés à nouveau dans un courant de chlore dans un tube de Pyrex. La transparence du verre facilite beaucoup cette sublimation qui peut ainsi être suivie commodément.
Dosage du fer.
Calciné, le fluorure de fer trivalent se transforme très facilement en oxyde trivalent.
L'analyse ainsi faite nous donne 49,7 0/0 de fer (théorie : hg,49 ofo).
Résultats expérimentaux. — Ici encore nous utilisons des solutions décinormales pour les dosages volumétriques.
Le tableau XX et le graphique 5 montrent l’extrême sensibilité du fluorure de fer à la vapeur d’eau.
ns
RÉACTION D'ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU 5r
TaBzeau XX
FH 0/0 FH o/o Température |V. cm°/m. en Température |V. cm*’/m. en volume volume 3000 C. 19, D 15 hooc C 15 48 VU 15,4 10,8 48,5 7,4 19D 7,3 48 ,7 16,2 4,6 48,8 16 0 48,5 3500 C. 12,0 30,1 4500 C. 16,5 65 10,2 29, 8,6 65,8 6 30,7 5 65,5 4,75 30,3 0 66 30,5 Etude du résidu. — Dans la nacelle reste, après action
d’un excès d'eau, un produit possédant une magnifique coloration rouge-brun. C’est de l’oxyde ferrique, il ne subit plus aucune perte de poids par calcination et ne contient plus de fluor.
Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — L'équation d'équilibre a la même forme que celle relative au fluorure de chrome trivalent.
2F%Fe + 30H? > 6FH + OÿFe? + Q,.
Il en résulte que la constante d'équilibre à pression cons-
tante a aussi pour expression :
TMS K» —= [5] .
Les diverses valeurs de log.K, figurent dans le tableau XXI et sont représentées sur le graphique 6.
52 LOUIS DOMANGE
TaBzeaAu XXI
Concentration en volume
La chaleur de réaction calculée pour des températures échelonnées de 3009 C. à 4500 C. a les valeurs suivantes : De 3000 CG. à 3500 C. Q» — — 62990 cal.
3500 C. à 4000 C. — 61390 cal.
4oov C. à 4500 C. — 59 500 cal.
La valeur moyenne de 300° C. à {50° C. est de :
— 61 300 cal.
$ 14. — FLUORURE DE COBALT
Préparation. — Nous déplaçons à chaud l’acide chlorhydrique du chlorure de cobalt anhydre par de l’acide fluorhydrique anhydre comme précédemment (5).
Du chlorure de cobalt hydraté pur est desséché par un courant d'acide chlorhydrique anhydre. Le chauffage est conduit avec précaution car le chlorure hydraté fond facilement dans son eau de cristallisation. L'opération est terminée en deux heures à 150°-200° C.
Ce chlorure anhydre est attaqué par un courant d’acide fluorhydrique pendant une heure à 450°-500° C. Après refroidissement en présence d'acide fluorhydrique on trouve dans le tube un produit de couleur rose chair.
Dosage du cobalt. — Le fluorure de cobalt est également sensible à l’action d’une calcination prolongée. IL s’oxyde
ne duel lil ii D
complètement en libérant de l'acide fluorhydrique. En pesant l’oxyde ainsi formé, nous trouvons une teneur en métal de 60,9 0/0, résultat en accord avec la théorie qui demande 60,80 0/0.
* Résultats expérimentaux. — La soude et l'acide chlorhydrique utilisés ont un titre voisin de N/10.
Le graphique 5 et le tableau XXII donnent l'ensemble des résultats obtenus.
Tagzeau XXII
FH 0/0 FH 0/0 Température |V, cm*/m. en Température |V. cm, m. en volume volume 5ooc C: 16,2 9,9 700° C 12,5 p2,5 8,3 10, 7,85 52,5 4,8 9,7 7 52,5 0 40 6 53 0 53 600° C. 11,2 26,5 10 27 750° C. 12 65e 6,85 6,9 7.6 65 4,5 26,6 5,8 65,3 (t 27 0 65,5 650° C. 19 39,9 7520 38,9 h,75 39,5 39,5 Etude du résidu. — Le résidu est entièrement constitué
par de l’oxyde de cobalt OCo si on fait agir une quantité suffisante d’eau. Une calcination prolongée ne provoque aucune perte de poids, et il n’y a plus de fluor.
Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — Le tableau XXIII montre les variations du logarithme de la constante d'équilibre à pression constante en
fonction de . :
54 LOUIS DOMANGE
Cette constante s'exprime encore par les mêmes égalités :
Re P'en PE Peu é Po? ke Ge Û Pons
Nous avons en effet encore ici affaire à un métal divalent.
Tagzeau XIII
p T ee Concentration |}, — Pre log. K
FE en volume MNDone P 5oo° C. 773 0,00129 10 O,11II — 1,95433 600 C. 873 0,0011/ 27 0,3699 — 1,01282 6500 C. 923 | 0,00108 39,9 0,6529 — 0,58855 700 C. 973 0,00103 53 1,127 — 0,22393 7500 C. | 1 023 0,000975 65,5 1,898 + 0,094b0
Sur la représentation graphique (fig. 6), on voit que log.
El : ô PNA TRES 1 K, est une fonction sensiblement linéaire LS :
La relation qui exprime la chaleur de réaction à pression constante nous donne les valeurs ci-après :
De 5000 C. à 6000 C. Q» — — 29 080 cal.
6000 C. à 6500 C. — 31300 cal.
6500 C. à 7000 C. — 29 980 cal.
7000 C. à 7500 C. — 29020 cal.
La moyenne est de :
— 29850 cal.
$ 19. — FLUORURE DE NICGKEL Préparation du fluorure de nickel. — Nous suivons la
méthode indiquée par Poulenc (5) : action de l’acide fluorhydrique anhydre sur le chlorure métallique également anhydre.
On part du chlorure de nickel hydraté pur. Ce sel est déshydraté, comme il a été fait pour le fer et pour le cobalt,
RÉACTION D'ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU po
par un courant d'acide chlorhydrique anhydre à 15o°. Le chauffage doit être mené très progressivement par suite de la fusion du chlorure hydraté. La dessiccation est facile à conduire et elle est terminée en quelques heures.
Le chlorure de nickel ainsi préparé, placé dans une nacelle de porcelaine de fluorine, est traité par un courant d’acide fluorhydrique anhydre pendant une heure à 450°-500° C. La mise en route du chauffage se fait en courant fluorhydrique ainsi que le refroidissement.
Le fluorure de nickel possède une coloration vert clair.
Dosage du nickel. — Comme tous les fluorures des métaux voisins, le fluorure de nickel s’oxyde par chauffage au contact de l’atmosphère, il se transforme en oxyde ONi. Une calcination dans une capsule de platine permet donc de doser le nickel dans le produit préparé.
La formule F?Ni correspond à une richesse de 60,69 0/0 en nickel. Le dosage nous donne 60,66 0/0.
Résultats expérimentaux. — Les dosages se font avec des liqueurs acide et basique décinormales.
Tagzeau XXIV
FH o/o FH o/o Température |V. cm‘/m. en Température | V. cm°/m. en volume volume PTES 12} 1335 650° C 13,7 53 «+ dl 825 13 8,6 53,5 5 13,1 7,8 53 4,2 14,2 4,9 53 0 14 0 53 550° C. 14 24,5 700° C. 12,0 66 gl 2108 8,2 66 6,45 24,2 5NE) 67 5,5 25 0 67 0 24,5 600° C. 13,8 37,6 ñ 3
56 LOUIS DOMANGE
Etude du résidu. — Un excès de vapeur d’eau donne un résidu noir, sans fluor et qui, calciné, ne change pas de poids. Il est constitué par de l’oxyde ONï.
Calcul de la constante d'équilibre et de la chaleur de réaction. — Les pressions partielles d’eau et d’acide fluorhydrique mises en jeu dans la réaction étudiée :
FENi + OH? > 2FH + ONi + Q,
obéissent ici encore à l’égalité :
P°rn k?
Ki — > Poux: k EL dans laquelle 4 — Fal OH?
Le tableau XXV et le graphique 6 donnent les variations de
log. K, en fonction de F . La courbe représentative est sen-
siblement rectiligne.
Tagzeau XXV
Concentration en volume
En calculant les chaleurs de réaction aux températures atteintes pendant l'expérience nous obtenons les chiffres suivants :
De 5000 GC. à 5500 C. Q» = — 31600 cal.
De 5500 C. à 6000 C. : — 30710 cal.
De 6000 C. à 6500 C. — 30160 cal.
De 6500 G. à 7000 C. — 29390 cal.
La valeur moyenne adoptée de 500o° C. à 700° C. est égale à — 30 500 cal.
