ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE L'ÉQUILIBRE
La chaleur de réaction à pression constante et la constante d'équilibre exprimée en fonction des pressions partielles des corps mis en jeu dans la phase gazeuse sont liées par la relation de Van t’Hoff :
d Log. Kp __ Q dT AURTE
Nous avons supposé que la chaleur de réaction est indépendante de la température. Cette hypothèse nous a permis d'écrire que :
OT Log K=R TT + Cte.
Or, en réalité, la chaleur de réaction n’est pas indépendante
de la température, sa variation obéit à la loi de Kirchoff :
dQ Tr = 26 —?C
dans laquelle 2C est la somme des chaleurs moléculaires des corps de départ, EC! celle des chaleurs moléculaires des corps fournis par la réaction.
En intégrant dans l'intervalle o — T nous avons la valeur de la chaleur de réaction pour toute température.
Si l'équilibre est représenté par légalité :
NA RAA; + .CENnA HAT
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on peut écrire :
UT T OO + il nCdT + f OUT 0 10
T STE — fc | RG, Pa 20 0
étant la chaleur de réaction à pression constante au
Qop
zéro absolu et C, CG... C', C'.. les chaleurs spécifiques 1 2 1 2 moléculaires des corps A , A. A’, A.
La valeur de Q, ainsi déterminée nous permet d'exprimer Log. K, à toute température, c’est-à-dire d’avoir l’état du système en équilibre. On a alors :
ñ àT AT dLog.K, Qop RENE : PAS ED DE EE TRS A Poe TT S EE e Craie aT Ra OR TUE c, T2 ; L2 [0 d’où la valeur intégrée de Log. Ke Œ 1 AT faT Qop, 2, AT fer Log. Ky — AT +2 R T C,dT 0 0 s à n1 — È Fe 1 T2 CaT + Cte B
LT (ù
La valeur de la constante est égale à l’excès de la somme des constantes chimiques « vraies » des corps formés sur la somme des constantes chimiques « vraies » des corps de départ (exception faite pour les corps de fond).
Notons que si, dans l'intervalle de température étudié, un ou plusieurs des corps qui prennent part à la réaction subissent des changements d'état, on doit faire intervenir les chaleurs de transformation dans le calcul précédent.
Les équilibres que nous avons étudiés :
FèMe + OH? 2 2FH + OMe + Q,
nécessitent donc la connaissance de nombreuses valeurs numériques.
1° Des chaleurs spécifiques à pression constante : celles des fluorures, des oxydes, de l’eau, de l’acide fluorhydrique à l’état solide, celles de l’eau et de l’acide fluorhydrique à l’état liquide et à l’état gazeux.
2° Des chaleurs de fusion et de vaporisation : celles de l'eau et de l’acide fluorhydrique.
Toutes ces grandeurs doivent être connues de o à T° K.
L'eau est bien étudiée dans toute l'échelle thermodynamique pratiquement accessible. L'acide fluorhydrique n’a fait l’objet que d’un petit nombre de déterminations. Sa chaleur spécifique est connue de T = 11° K. à T— 77° K. (15). D'autre part, Eastmann (16) établit une formule qui donne les valeurs de C, de T = 300° K. à T — 3 000° K.I1 nous manque donc des déterminations de 77° à 300° K.
La chaleur de vaporisation est donnée par Kolossowsky (17).
Par contre, nous n'avons pas la chaleur de fusion.
Nos connaissances sur l’acide fluorhydrique sont donc encore insuffisantes.
Quelques chaleurs spécifiques d’oxydes métalliques sont mesurées dans un intervalle de température un peu étendu, celles de OCa, OMg, OCu, OZn; les autres, relatives aux oxydes des métaux que nous avons étudiés ici, ne font l’objet que de déterminations très localisées dans l'échelle des températures.
Enfin, si nous considérons les fluorures métalliques, nous trouvons pour la chaleur spécifique de F?Ca, d’une part deux valeurs, l’une de 83 à 189° K., l’autre de 200 à 273° K. (18), d'autre part une étude détaillée de 17,5 à 86° K. (19). Un seul autre chiffre est donné, parmi ceux qui nous intéressent : celui du fluorure de plomb et encore nous n’avons qu’une seule valeur de 273 à 304° K. (20).
Il serait naturellement possible d’extrapoler pour les fluorures à partir des chiffres donnés pour le chlorure, mais nous ne ferons pas de calculs théoriques qui, sous une apparence d’exactitude mathématique, ne seraient que très
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approchés. Si une chaleur spécifique seulement nous manquait nous pourrions nous permettre d'opérer par approximation, mais lorsque sur chaque élément il faut utiliser des valeurs grossièrement exactes, on ne peut avoir qu'une confiance très limitée dans le résultat final.
Il est vraiment regrettable qu’il en soit ainsi, car nous aurions pu, à l’aide de la connaissance de la constante d'équilibre, calculer la constante chimique « vraie » de la réaction, et par suite, ayant la constante chimique vraie de l'eau, calculer très simplement celle de l’acide fluorhydrique puisqu'on a :
ESS LION NE TE 2 su Len — Loue = Cie chimique « vraie » de la réaction.
Puisque nous ne pouvons établir une formule qui donne avec exactitude Log.K, en fonction de la température, nous pouvons essayer d'utiliser la formule simplifiée de Nernst :
log K, = ne + 2n. 1,75. log. T + x
dans laquelle Q, est la chaleur de réaction à la température ordinaire, Èn l'excès du nombre de molécules formées sur le nombre de molécules de départ, X:' la somme des constantes chimiques « conventionnelles » relatives aux corps de départ et aux corps formés, exception faite pour les corps de fond (ici le fluorure et l’oxyde).
Plusieurs remarques s'imposent sur le degré d’approximation de cette formule.
Sa forme montre tout d’abord que la chaleur de réaction doit varier linéairement en fonction de la température, cela entraîne l'indépendance des chaleurs spécifiques vis-à-vis de la température, ce qui n’est que très grossièrement vrai. Par exemple, la chaleur spécifique moléculaire du chlorure de plomb passe de 18,52 pour la zone 15-100° C. à 19,58 pour la zone 16-350° C. (21).
Enfin, si nous considérons le terme en log.T, nous voyons que le coefficient de log.T est indépendant de la nature du
ae S
RÉACTION D'ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU 6r
fluorure mis en expérience, ce terme provient de l’intégra-
tion de la somme des chaleurs spécifiques supposées cons- NA
tantes. En effet :
dQ :
dT — Crue #1 Cons Cou — Cove 9° = Q + (Crème Ne Cine fe 20 px F1 Coue)T:
dLog.K, LE Q 2” (Ces SRE ue 2Con we Gore) DÉS CRT RT (Cause) — (Con2—20yy) j Log. KT boite ho iron Le LR.
Il en résulte, puisque la 22 parenthèse Con — 2Cru est la même pour tous les fluorures, que la première doit être également la même pour tous, c'est-à-dire qu'on doit avoir :
Crème — Come —= C'e.
Voyons dans quelle mesure cette hypothèse est vraie. Voici quelques chiffres trouvés dans des tables :
De 18 à 100° C. Da = 10,001(22)
15 à 99° C. Creca — 16,82 (23)
De où 2300. Ch =11,57 (24)
15 à gg C. —)11,34/(25) Moyenne Co np E 1,45
De où 3400C. Cspp = 17:69 (20) AC —\ 6,24
A l’aide de ces deux exemples il apparaît que la différence entre les deux chaleurs spécifiques est sensiblement constante. D’autres déterminations nous manquent pour vérifier l’exactitude de cette règle ou tout au moins son degré d’approximation, Par contre, nous pouvons examiner ce qui se passe
avec quelques chlorures.
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Tagzeau XXVI
Chlorure Température C, ClPb 15-1000 C. 18,52 (21) OPb 0-230 C. 11,97 (24)
16-999 C. 11,34 (25) 11,45 AG = 2707 CPCa 23-09° C. x ? 18,22 (23) OCa 11-100" C. 10,96 (22) AC==0%7200 Cl2Cu 17-98° C. 18,60 (23) OCu 17-100° C. 10,68 (24) AG== "02 Cl?Zn 21-99° C. 18,56 (23) OZn 16-992 C. 10,16 (25) AC— 8,40
CEMg 24-100 C. 18,53 (23)
OMg 22-992 C. 9,44 (25) AC — 9,09
La différence est à peu près constante. Nous avons affaire à des nombres de provenance diverse et par conséquent non homogènes, cependant on peut admettre que la règle est à peu près exacte. *
Nous ne trouvons pas de mesures faites à des températures plus élevées et en quantité suffisante pour permettre de voir dans quelle mesure l’écart entre les deux chaleurs spécifiques est également indépendant de la température.
Nous ne disposons pas non plus d’un assez grand nombre de chaleurs spécifiques pour vérifier la même règle avec les bromures et les iodures.
Cette deuxième hypothèse sur laquelle repose la formule simplifiée est donc sensiblement justifiée ; néanmoins la règle de différence des chaleurs spécifiques n’étant qu’approchée, les erreurs que son application entraîne s’ajoutent à
