M RÉACTION D'ÉQUILIBRE DE LA VAPEUR D'EAU

celles faites en supposant que les chaleurs spécifiques sont indépendantes de la température.

En somme, la formule simplifiée de Nernst peut donner une idée de ce qui se passe, mais les écarts observés avec les mesures expérimentales peuvent être parfois importants.

Ces remarques n’enlèvent aucune valeur à une formule qui peut servir à dégrossir un phénomène, elles n’ont d’autre but que d’en faire une discussion logique.

Il aurait été utile de savoir à quelle température il faut se placer pour obtenir avec tel fluorure donné une solution d'acide fluorhydrique de concentration déterminée, ou à partir de quelle température on peut obtenir de l’acide sensiblement anhydre. Malheureusement la formule simplifiée de Nernst ne peut nous donner log. K, qu’à quelques dixièmes d'unité près. Or, si nous nous reportons aux tableaux qui donnent cette grandeur, nous voyons que lorsque la concentration varie de 10 à 65 0/0 environ pour une élévation moyenne de température de 250 C., log. K,, augmente seulement de deux unités. Par exemple, pour le cobalt la concentration à 6502 C. est de 39,5 o/o Si log. RG est déterminé avec une erreur de 0.4 unité tout ce que nous pourrons dire c’est que la concentration est comprise entre 28 o/o et 5o 0/0 environ. Or, une telle erreur de 0,4 est un minimum dans l’application de la formule de Nernst.

Ce résultat est sans doute intéressant en soi lorsqu'on n’a qu'un très petit nombre de mesures d'équilibre, mais ici il ne nous suffit pas.

Par contre, en partant des diverses valeurs de log. K, que nous avons déterminées expérimentalement, on peut calculer approximativement la valeur de la constante Xr', somme des constantes chimiques « conventionnelles », Cette constante devrait être naturellement la même pour tous les fluorures, mais étant données les remarques précédentes nous ne pouvons espérer obtenir mieux qu'une valeur

moyenne.

64 LOUIS DOMANGE

La chaleur de réaction qui entre dans la formule est la chaleur de réaction à la température ordinaire. Nous pouvons calculer à sa place la chaleur de réaction à r00° C., température à partir de laquelle l’eau est à l’état de vapeur. Pour cela, nous pouvons. par une approximation du même ordre que celle de la formule de Nernst écrire :

Qr = Qsr3 + [(Creue te Gowe) ca (Cru Ty Con2)T.]

Nous supposons également que les chaleurs spécifiques sont constantes.

Nous savons que :

C Cine = 6525.

HÉMe rO

Il nous faut aussi les chaleurs spécifiques de l’eau et de l'acide fluorhydrique. Eastmann (16) donne une formule pour chacune d'elles. En les appliquant de 1009 à 1 000° C., et en prenant la moyenne nous trouvons :

20e HA Côus = 19:02; ce qui nous donne :

Qi = Osrs +1,29 T°:

Le tableau XX VIT donne les valeurs de Q,., et de X?’ pour les fluorures étudiés.

La concordance n’est pas très bonne. Le magnésium et les alcalino-terreux, très résistants à la vapeur d’eau, ont une constante négative, celle du fluorure de cuivre divalent, très facilement attaqué, est nettement plus élevée que les autres. De plus, pour chaque fluorure, Z1' croît avec la température, ce qui montre que la formule ne s'applique pas exactement à ce phénomène.

La valeur moyenné ainsi calculée de X'est de 1,7, de sorte qu’on peut écrire : | = dont eo 7:

Or L'om — 3,6 d’après Nernst (29). Par suite :

rl.

LA 2,6 environ,

valeur assez plausible puisqu'on a, toujours d’après Nernst :

Ur Æd 3,4 “hi

pren it 3,2 sp ESS