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du butanol.

Ces liquides surnagent une certaine quantité d’eau.

Leur densité moyenne oscille autour de 0,815.

Importance de la production. — Le liquide recueilli forme en moyenne 87 % du butanol employé. Nous avons, Comme toujours, observé de fortes irrégularités et les moyennes extrêmes ont été de 62,6 % à 92,0 %. Comme d'ordinaire la proportion de liquide écoulé augmente avec la durée de l’opération, l’alcool passant à la fin en majeure partie non transformé. Voici un exemple de variations en cours de fabrication :

LÉRIOUTR LT 53,0% Peu de portions moyennes à la distil- lation. Jaune foncé. . »

2 jour ..... 74,6% Jaune moins foncé. |

JT IOUTD I Ce de . 75,0% Encore moins jaune.

4 jour ...... 88,3% Très pâle, beaucoup de portions : ————— moyennes à la distillation.

Moyenne ..... 70,5% ;

Traitement du liquide. — Nous décantons d’abord l’eau que surnage le liquide, puis nous le distillons dans un ballon surmonté d’une colonne Vigreux et séparons ainsi les fractions suivantes :.

Jusqu’à 110° : Ecoulement régulier de liquide léger très volatil et difficilement condensable au début, se séparant d’une couche aqueuse.

De 110° à 125° : Alcool non transformé mêlé d’aldéhyde à repasser sur UOZ.

Au-dessus de 125° : Résidu rouge, très fluorescent en vert, identique d’aspect aux produits lourds de l’éthanol et du propanol quoique moins coloré et d’odeur propre au butanol.

On peut obtenir un fractionnement plus soigné en renouvelant la distillation sur les trois fractions précédentes. :

Produits de têtes. — On les décante de l’eau qu’ils surnagent. On les soumet au traitement habituel pour les débarrasser de l’alcool et de l’aldéhyde qui mas-

M ee

quent les autres corps : lavagés à l’eau, au bisulfite de

sodium, à l’ammoniaque, à l’eau, séchage sur Ca CI,

puis traitement par du sodium métallique. Il faut employer pour les premiers lavages une quantité d’eau

très considérable, le butanol n’étant soluble que dans 11 parties d’eau et l’aldéhyde butylique dans 27 parties seulement. Or ce dernier qui bout à 75° se trouve en proportion considérable dans ces têtes. Il y a naturel-

lement des pertes considérables et bien difficiles à

éviter par volatilisation et par action du sodium: DES dernier produit des magmas englobant les liquides qu’il devient à peu près impossible d’extraire. ; Le liquide. résiduel, incolore, très mobile, est un mélange de carbures à odeur nette d’essence de pétrole; sa combustion se fait avec une flamme très

fuligineuse et laisse un important dépôt de carbone

sur la capsule où on l’a effectuée. Une partie de ces carbures possède des doubles liaisons éthyléniques car

ils décolorent l’eau de brôme et sont absorbés partielle-

ment avec dégagement de chaleur par l’acide sulfurique concentré. Le résidu est inerte chimiquement.

Le fractionnement, après pa traitements au sodium, (car au début nous n’avions pas ce tout l’alcoo! résiduel) a donné :

Densités l'Indices de - Correspondant à :

80°-95° |0,687511, 24019 Hexène 68°-70°| 0,6841 | 1,3955 95°-100° |0,6878\1 14068 Heptane 98,5° 0,688 |1,3879 100°-105° 10,7101 14091 Heptène | 95°-100°| 0,725 |1,4113

105°-110° 10,7158 1,4112 | Octane 125°8 | 0,7042 |1,3979 110°-115° |0,722511,4148|Octène 125° 0 7217 |1,4139 115°-120° |10,729211,4187 120°-125° 10,7380/1,4221 Carbures plus condensés

Ces chiffres sont donc encore plus nets et caracté-

ristiques que ceux du propanol et surtout de l’éthanol,

où k Faible quantité de carbures obtenus tait. les déterminations plus délicates. Les densités et indices des diverses fractions correspondent parfaitement à à un do de carbures en cs, Cr, C&, etc... É

Nous avons Pr la Dropar tion de AE A non saturés dans chacune de ces fractions. Nous les avons traitées successivement par quatre volumes de sulfate diméthylique enlevant le gros des carbures incomplets, puis nous avons parachevé cette absorption. par de l'acide sulfurique à Dee BS Nous avons ainsi obtenu : :

UÉRROPIORS de carbures

Fractions Înon saturés| saturés

! Avant 95° 162%: 11: 38% 95°-105° | 54% 46% 105°-115° 60% 40% 115°-120° 60%. ‘40% 120°-125° .. 58% 42% 125°-130° 64% . 36% 130°-135° 72% 28% 135°-145° 86% 14%

Moyennes 64,5% | 35,5%

Les portions supérieures contiennent certainement encore des impuretés (alcools, aldéhydes élevés) car la proportion de non saturés y est anormale. Les éthyléniques ont fourni avec l’acide sulfurique des polymères : probablement du tri-hexène, triheptène,

visqueux, de densité moyenne 0,827 et d’indice 1,46.

Les carbures paraffiniques ayant résisté à SO‘H? ont

une densité moyenne de 0,708 à 15° et un indice de réfraction de 1,3973 ce qui correspond bien à un mélange de: hexane, pe, guère et carbures plus

élevés (1).

(1) Mailhe et Renaudie, C. R., 26, 185, (1927), p. 1598.

PME LT

ANSE ARE AE PERS e (l ” 5,

NEA TER

Produits moyens. — Ils sont constitués par du butanol non transformé, souillé des produits précédents et suivants. Nous les repassons sur UO? pour en continuer la transformation jusqu’à épuisement.

Produits lourds — Leur fractionnement soigné nous a permis de noter les caractérisques suivantes :

" Indices de Densités réfraction Indices

Fractions Volumes à 20° à 22° d’iode Avant 125° 15cc. 0,8119 1,4046

Après 260° 0,9592

Nous constatons immédiatement deux maximums de volume bien nets. Le premier assez étendu va de 140° à 170, le second, plus resserré de 220° à 230°,

Premier maximum. — Son étude s’est avérée fort délicate. En effet, si nous avons pu facilement caractériser l’alcool correspondant à l’aldéhyde de conden- Sation de deux molécules de butanal, distillant vers 165°, sa présence n’expliquait pas l’étendue du maximum jusqu’au dessous de 1402. |

La présence de l'alcool est très nette : la fraction est.

acétylable dans une proportion de plus de 60 %. L’aldéhyde de condensation dont il provient n’a pu être isolée ni caractérisée, la réaction de Caro, la combinaïson bisulfitique et la réduction du nitrate d'argent ammoniacal ayant toujours donné des résultats négatifs. Donc l’éthyl-2-hexène-2-al, stade intermédiaire a été complètement hydrogénée en alcool plus ou moins saturé. En effet la formule brute déduite de la composition centésimale :

RO de dre aus 74,8 EPA PARE POP CPS LR 12,3 % (5 LONR PRE PASS EME RES HÉROS 12,9 %

et de la masse ts cryoscopique : 122 (au lieu de 130 pour l’octanol), s’est révélée égale à

Cette fraction contient donc de l’éthyl-2-hexanol mêlé d’éthylhérènol.

Comme expliquer l’abaissement du maximum jusque vers 140°? La portion 135°-155° dirigée sur de l’alumine à 350°-400° nous a donné le fractionnement suivant :

Avant 125° Densité à 15° 0,750.

145°-155° 0,7993 Après 155° 0,826

Les fractions antérieures à 135° semblent correspondre à un octène provenant de la déshydratation de ce

J’éthylhexanol, confirmant ainsi l’existence de ce der- nier. Elles sont également chargées de carbures plus légers provenant de la décomposition de cet octène.

Leur densité est élevée par la présence d’alcool non

transformé et qu’un fractionnement est impuissant à éliminer totalement. La fraction 135°-145° de densité 0,782à 15° correspond à l'éther-oxyde de butyle qui bout à 141° et dont la densité est de 0,768. Ce corps a d'ailleurs une odeur caractéristique et il a peu d’affinités chimiques. Il est toujours souillé d’un peu d’alcool non transformé. Les dernières fractions sont constituées d’éthylhexanol non déshydraté et mêlées d’un

peu d'oxyde de butyle qui ne subit sur Al0* aucune

transformation.

L’étendue du maximum 140°-170° est donc expli- . quée : il est composé de deux parties qui semblent confondues en raison des points d’ébullition voisins :

L’une renfermant surtout de l’oxyde de butyle,

L'autre contenant de l’éthylhexanol, mêlé d’éthylhexènol.

Nous avons soumis cette seconde fraction à une hydrogènation sur nickel pour en parfaire la saturation. Nous avons obtenu un produit incolore répondant aux caractéristiques suivantes que lon peut admettre pour l’éthyl-2-hexanol, non encore signalé, acétylable en un éther dont voici les caractéristiques :

P.E. D à 15° nD à 20°

Ethylhexanol ........ 168° 0,8168 1,4090

ACÉTALEMN UN RAR EX 175° 0,8473 1,4150 Second maximum. — Il est acétylable mais moins

saturé que le premier ainsi que le montre l'indice d’iode. Sa masse moléculaire cryoscopique : 180 (au lieu de 186 pour le dodécanol) et sa composition centésimale :

—-- fi

Hors AS ES RAS A RE RAS RSR NES

TACTE A ] \ $ \ p \ { RAC ï HER ÿ ç Ÿ us d — à ‘ »

St \ Ÿ

ae EE Au OR O................. RUN Es

nous permettent conclure à ju formule brute C2H20

De ue ce produit ne présente plus la réaction aldéhydique nous avons donc seulement affaire à un mélange de Diéthyl-2-4-octadiène-2-4- ol et de diéthyloctanol. Cette fraction hydrogénée à fond sur nickel nous a donné un produit alcoolique entièrement composé de diéthyl-2-4-octanol, corps non signalé, dont nous avons pu faire l’éther acétique :

PE. Dà15° nD à 20° DÉS mor AO A0 8272 1,4235 Diéthyloctanolacétate .220° 0,8635 1,4375

Conclusions. — Le Dao réagit donc sur UO? de même façon que ses homologues inférieurs. Toutefois la déshydratation a lieu également sur deux molécules d'alcool pour donner léther-oxyde, ce que nous

n’avions encore observé sur aucun alcool.

Rendements. — C’est le butanol qui nous a donné les meilleurs rendements pour les divers produits et ceci est fort compréhensible, en raison de l’allongerment de la chaîne, qui permet mieux la formation de carbures liquides ét d’aldéhydes de condensation élevée. Par contre, naturellement, la PPS gazeuse a été bien

plus faible.

En fait :

a Produits légers 382g1. : 525cc.

: 2000cc. d’alcoo!l ont donné< soit 23,6%

soit 1618gr. Produits lourds 440gr. : 525cc.

rs ë soit 27,2%

Au total. CRE EU 50,8%

La gazéification n’a donc porté que sur 49,2 %.

Ces

VOTES 2 Hi FD, ELA RU LT TE PO OURS TS IT te | ou 0: C FES ” n | F2 fra D \Q 4 LY k { acts a: or (rss) y 4 TA EASA é'"2 cree ny von TU Le: va « Le ARE Ar!

Le rendement en carbures légers qui nous intéresse particulièrement est plus important; nous avons obtenu près de 100 grammes de carbures légers exempts d’aldéhyde, ce qui représente 6 % de l’alcook initial, abstraction faite des pertes par purification.

Essais d'amélioration des rendements. — Les rendements en produits divers étant relativement faibles, à notre avis, aux dépens de la production gazeuse, nous avons essayé de les améliorer, ainsi que nous l’avons déjà signalé antérieurement. Nous avons pris pour ces essais le butanol qui, nous venons de le voir, nous a donné les meilleurs résultats en marche normale.

La température étant le résultat d’un compromis entre une réaction insuffisante et une usure trop rapide du catalyseur, nous ne pouvions agir sur elle.

Nous nous sommes rabattus tout d’abord sur la répartition du catalyseur. Dans toutes les expériences précédentes le catalyseur pulvérulent était réparti en traînée sur la partie inférieure du tube, ainsi que l’on procède ordinairement dans les catalyses de laboratoire.

La réaction de contact étant, par sa définition même, fonction de la surface du catalyseur, nous avons songé que la traînée pulvérulente offrait, étant donnée la grande densité de l’oxyde uraneux, une certaine imperméabilité aux vapeurs d’alcool et par suite que seule la surface de la traînée était active. Nous avons donc cherché à placer le catalyseur sur un support offrant à la fois une grande surface et une bonne perméabilité.

Nous nous sommes arrêtés d’abord à l’amiante :

L'amiante uranée est obtenue en faisant digérer de l'amiante cardée dans une solution bouillante de nitrate. d’urane, puis en l’essorant, la séchant et la calcinant. 4 + JUNE

SA à | 0 eat

L'alcool dirigé sur ce catalyseur est passé presque inaltéré dans la proportion de 83 % dès le début, surnageant très peu d’eau. Le reste a été transformé en gaz dont la composition est la suivante :

CORNE IC PAC PSN TAERRE SR 3,3 % CO AE a 2e 2,8 % LEO Ne me CAE MORE PAL 1,4 % a 2 RER Er IAE PAR ER ELER 41,3 % CRE RTL nt EX : 12,1 %

Le complément à 100 % est constitué par de l'air atmosphérique très mal purgé en raison de la lenteur du dégagement gazeux. Il y a peu de CO? car le poids de catalyseur retenu par l'amiante n’ayant pas dépassé quelques grammes ne peut fournir par sa réduction que peu de ce gaz. Il y a par contre beaucoup de carbures gazeux; ceci ne peut provenir, vu la faible quantité de UO?, que d’une simple réaction pyrogénée de déshydratation de l’alcool en eau et carbure éthylénique (Berthelot), très probablement catalysée par la présence de lamiante, certains corps inertes fournissant parfois des réactions catalytiques (la ponce par exemple). La réaction aldéhydique de

.UO* se produit dans une très faible proportion, l’hydrogène faisant presque défaut. Naturellement la pro-

portion de CO et de carbures saturés, provenant prin-. cipalement des réactions de décarboxylation et déshydration des produits élevés, est faible.

‘ L'emploi de l’amiante uranée n'offre donc aucun avantage, bien au contraire, au point de vue des rendements, et nous attribuons cet insuccès à la quantité infime d’oxyde retenu.

Nous avons alors essayé la ponce uranée :

La ponce uranée peut être préparée de deux façons : on peut jeter de la ponce granulée dans un bain concentré et bouillant de nitrate d’urane en solu-

DU" Me

tion aqueuse. La ponce s’étant bien imbibée, de cette

solution est essorée puis séchée et calcinée. Be présente alors un aspect grisâtre.

L'alcool nous a fourni sur ce catalyseur un liquide presque incolore et un dégagement gazeux très faible

en tous points analogues à ceux obtenus sur amiante

uranée. Ce nouvel insuccès ayant sans aucun doute la même cause, insuffisance du poids d’oxyde retenu, nous avons cherché à augmenter ce poids, qui pour la ponce précédente ne dépassait pas 4à 5 ÉTAMINES pour une catalyse. ; Au lieu d'employer une solution de one d’urane, nous avons jeté la ponce dans du nitrate cristallisé fondu, dans son eau de cristallisation et commençant à devenir pâteux par évaporation de cette dernière. En agitant constamment pour éviter l'agglomération des grains nous avons réussi à fixer sur la ponce nécessaire à une catalyse 20 à 25 grammes de UO”; les grains sont alors noirs. Nous avons terminé au mouffle la calcination déjà commencée des grains de ponce. Malgré cette façon de procéder la quantité de ae seur retenue a été insuffisante. | En effet le liquide s’écoula avec un rendement in 78,4 %, mais très pâle dès les premières heures. II offrait à la rectification une certaine quantité de têtes

et de queues, mais dans une proportion bien moins

considérable que dans les catalyses ordinaires. Les

gaz obtenus présentèrent la composition suivante :