CRE

nouveaux de l’alcool non transformé. Nous obtenons ainsi : |

Au dessous de 75°, un liquide léger, dont les têtes sont difficilement condensables (on en voit se dégager les vapeurs lourdes).

De 75° à 80°, de l'alcool non FAAREOE DE chargé d’aldéhyde en dissolution et d’autres produits.

Au dessus de 80°, dès que la majeure partie de:

Jalcool a distillé, il se sépare dans le fond du ballon la couche huileuse surnageant une couche aqueuse, identique à celle déjà observée au début de certaines catalyses. On sépare l’eau par décantation et recueille l'huile; Peau n’a aucun intérêt que celui de sa présence pour Ja vérification de nos hypothèses; elle a dissout beaucoup d’aldéhyde éthylique, qui lui a communiqué

son odeur caractéristique, et des traces des produits

avec lesquels elle a été en contact.

On pourra, si on le désire renouveler la rectification pour mieux séparer les têtes de l’alcool.

Produits de têtes. — Cette fraction est totalement incolore. Nous y avons caractérisé dès le début, par son odeur, la présence d’aldéhyde éthylique; le réactif de Caro nous donnant une coloration rouge intense confirme chimiquement cette indication sensorielle. Cette aldéhyde dont la présence était attendue, après ce que nous avons vu des propriétés catalytiques des oxydes métalliques, semble masquer d’autres produits qu’il nous faut isoler. Pour ce faire, nous agitons le liquide léger dans un entonnoir à décanter avec de l'eau distillée et laissons séparer : l’eau dissout une très grande proportion du ue étudié. Nous poursuivons ces lavages à l’eau jusqu’à ce que le volume de liquide restant ne change sensiblement plus; la plus grande partie de l’aldéhyde et de l’alcool a été éliminée.

Pour compléter cette épuration, nous lavons à deux

| reprises avec du bisulfite de soude, puis à l’eau, puis

à deux reprises à l’ammoniaque et enfin à l’eau; laldéhyde restante part ainsi en combinaison bisulfitique

et en aldéhydate d’ammoniaque :

CH: CHOS, OH -CH-0-SOSNa et CH-CH<Q, On vérifie qu’il n’y a plus sensiblement de réaction aldéhydique (Caro, nitrate d’argent ammoniacal). Enfin après un séchage soigné sur chlorure de calcium fondu, nous soumettons le liquide restant à Paction de fragments de sodium métallique pour détruire les dernières traces d’alcool non transformé, et ceci en évitant le plus possible les pertes par évapo- FAO: UN Le liquide résiduel, incolore, très mobile, d’odeur carburée est prêt à être fractionné : il faut prendre de grandes précautions étant donnée sa volatilité. Les diverses fractions obtenues ont une odeur carburée assez agréable, analogue à celle de l’essence de pétrole américain : elles sont attaquables par l'acide nitrique fumant, le brôme ét l’acide sulfurique, dans la proportion moyenne de 60 %, le reste restant inattaquable à n'importe quel agent chimique. La densité extrêmement faible de ce résidu nous montre que nous avons affaire à des carbures d’hydrogènes liquides saturés qu’accompagnaient les carbures éthyléniques correspondants, que nous avons détruits. | |

Les densités des diverses rabtte permettent d'identifier ces. carbures.

Densités | | Fractions RE Hydrocarbures correspondants a 15° Pie Densité Avant 70° : Hexane 69° HN 0,6681 70°-90° 0,685 Hexène 68°-70° 0,6849 90°-110° 0,699 Heptane 98,5° 0,6840 110°-130°, 0,737 | Heptène 95°-100° 0,725 Octane 125,8° 0,704 Octène . À 0,721

DCE produits laissent en brûlant sur une capsule de porcelaine un important dépôt charbonneux, comme le ferait l'essence de pétrole. Ce mélange de carbures: est en effet analogue par sa composition aux essences de pétrole américaines (1).

Produits moyens. — Ceux-ci, presque incolores ou légèrement teintés en jaune, seront repassés sur catalyseur pour en continuer la transformation. L’aldéhyde et les divers autres produits qui souillent l’alcool non transformé, constituant principal de cette fraction, ne gênent nullement et les résultats obtenus sont absolument identiques, tant au point de vue de la composition Ges gaz que de la proportion et de la composition du liquide recueilli. On peut arriver de la sorte à décomposer presque totalement l’alcool en gaz, liquides légers et produits lourds.

Produits lourds. — La dernière fraction de la recti-

‘ fication, séparée de l’eau par décantation, possède une odeur forte et caractéristique. Elle se présente sous la forme d’une huile rouge sombre, fluorescente en vert.

({) Maïlhe et Renaudie, C., R., 4, 186, (1928), p. 238.

po Nous. la one tione à une série ie fractionnements Us FANS

VE soignés et nous potes les chiffres suivants : AAp $ AA FENTE Indice de Ë ù & Volumes réfraction à Heat He ss 196 iode . é : ‘Avant 80° 4cc. 1,3750 Ar 80°-85°| 20 1,3750 7,5 ASH 85°-90°| 4 1,3795 | MAD #09 0°-1007: 1,5 1,3845 . | ë NS RES À à ON 1 oi NO C5 7 | 1,3934 Aer | le ni 110°-120°| 2,5 . 1,4025 628 à Pr AUDE AU TAN 120°-130°| 6 1,4117 L LES : 130°-140° 3 LAISSES USE 5: | RAP #40°-150° 3 LAS NT GENE ; : 150°-160° 5 1,4342 NS : : 160°-170°| 5. 1,4430 { HO 170°-180° 3 1,4510 72 3 … 180°-190°| 5 1,4620 4 nr 190°-200°| 2 1,4710 î 200°-210°| 4 l 1,4792 82 : 210°-220° 4,5 1,4915 Le :

220°-230° 4,5 -1,5005 | 94 a je À 230°-240°| 3,5 15045 | RAR N it TO . 240°-250° 2.1 1,5105 SE AE Après 250° 8 trop opaque

( PART $ 4 Î Toutes ces fractions recolorent le réactif de Caro et absorbent du brôme. Elles contiennent donc des aldéhydes non saturées provenant de la condensation ei A crotonique de lJaldéhyde éthylique sur elle-même. TE Nous observons dans ce fractionnement plusieurs Dr maxima de volumes qui peuvent correspondre à des ‘à composés déterminés.

Le premier notamment, à 80°-85°, nous a beaucoup

étonné par sa densité élevée, car nous n’y attendions

que de l’éthanol non transformé. Nous nous sommes

assurés qu’il ne contenait pas de carbures aromati-.

ques qui auraient pu se former par condensation

catalytique de carbures gras; la nitration n’a rien

révélé à ce sujet. Nous avons cherché également s’il

ne se serait pas formé d’éther acétique par un méca-

JL 2

nisme analogue à celui de la réaction de Tchitchenko:

mais cette fraction n’a pas présenté le moindre indice

d’éthérification. :

Par contre, l’acétylation nous a révélé une forte proportion d’alcool et l’éther formé, bouillant entre 75° et 80°, de densité 0,901 à 15°, correspondait parfaitement à l’éther acétique. Nous avons soumis cette fraction à une analyse élémentaire quantitative qui nous a donné la composition centésimale suivante : (moyenne de 3 analyses.)

CRT AT RER NEC 51,9 % ESS PE CNRS PA ACTES 12,9 % OR CRRE R R UEERRRCRee 35,2 %

et à une détermination cryoscopique dans l’acide acétique qui nous a donné une masse moléculaire expérimentale de 46. Nous pouvons donc lui donner la formule brute suivante :

C2 H6 O (O en léger excès)

Cette formule correspond à celle de l’éthanol, bien

que de toute évidence ce corps ne soit pas à l’état pur.

dans la fraction étudiée. Ces résultats sont confirmés d’une manière complète par l’obtention à l’aide de lisocyanate de phényle, d’un phényluréthane fondant à 51° correspondant parfaitement à celui de l’éthanol.

Mais, si nous avons bien affaire en majeure partie à ce composé, comment expliquer la densité anormale de 0,8514 et le point d’ébullition légèrement trop élevé ? En versant une petite quantité de ce produit dans de la benzine pure, on constate qu’il se forme un trouble net; il y a donc une certaine quantité d’eau. Celle-ci a formé avec l’alcool et un peu des produits supérieurs (probablement l’aldéhyde crotonique qui donne la réaction de Caro) un mélange à point d’ébullition fixe

he V a E.

et de densité notablement élevée par rapport à celle . de l’éthanol; mais nous n’avons pas eu formation d’un

composé déterminé comme les apparences auraient pu nous le faire croire. D’ailleurs cette fraction est pres-

que entièrement soluble dans l’eau, le léger résidu

étant fourni probablement de crotonaldéhyde et d'hydrocarbures.

Fraction 110°-130°. — Messieurs Sabatier et Gaudion avaient obtenu vers 105° de l’aldéhyde crotonique. En effet la fraction 100°-110° présente toutes les caractéristiques de ce produit de condensation : réaction aldéhydique, saturation incomplète, densité, point d’ébullition, indice de réfraction correspondants, mais nous n’avons pas là de maximum de volume. Celui-ci a. lieu vers 120° avec une densité de 0,830 bien moins élevée que celle de la crotonaldéhyde (P. E. 105°, D. 0,860). Une analyse élémentaire nous a révélé la composition centésimale suivante :

D ARR Re PER à 65,8: %0 DPI RTE 2 RER MEET nee 12,1 % CRT EE ET AT 22,4 %

La cryoscopie dans lacide acétique nous a donné une masse moléculaire de 80 (au lieu de 74 pour le butanol). Nous en déduisons une formule brute égale #: ?

L’indice de saponification après acétylation est. très élevé et montre que nous avons affaire à des alcools dans une proportion de près de 70 %. Nous sommes donc en présence de Butanol (P. E. 117°, D. 0,809. Formule C‘H*) de Buténol (P.E.118°-119°. Formule C4 HO) et d’un peu d’aldéhyde crotonique non altérée; ce sont là les produits de l’hydrogénation plus ou moins poussée de la crotonaldéhyde.

L ai FE,

DE SE Au

TA

. Nous venons de voir queMM. Sabatier et Gaudion avaient obtenu seulement de l’aldéhyde crotonique; mais ils avaient opéré d’une manière toute différente

de la nôtre. Au lieu d’introduire directement lalcoo!l

sur UO:, ils s'étaient arrêtés à ce parti de le transformer préalablement en aldéhyde sur cuivre réduit, ou

de s’adresser directement à la paraldéhyde. N'ayant pas de production importante d'hydrogène par transformation de l’alcool en aldéhyde, ils ne pouvaient donc avoir d’hydrogénation ultérieure des produits

: formés. Au contraire, dans notre réaction, l’hydrogène -

naissant de la réaction aldéhydique, de même qu'il a

hydrogéné partiellement les carbures légers éthylé-

niques pour donner les carbures saturés correspon-

dants, hydrogène en partie l’aldéhyde crotonique qui

se forme par condensation de deux molécules d’éthanal, en butènol, puis en butanol, que nous retrouvons dans les fractions de 110° à 1302.

Nous avons donc réalisé en une seule opération la formation de butanol obtenu par MM. Sabatier et Gaudion en deux phases : a) Formation d’aldéhyde crotonique. b) Hydrogénation subséquente de ce produit en butanol sur nickel réduit. Ceci met une fois de plus en évidence l’aptitude d’un catalyseur déshydrogénant (même s’il est doué, comme dans le cas qui nous concerne, d’autres propriétés catalytiques) à favoriser la réaction inverse et même simultanée d’hydrogénation.

Nous avons cherché à compléter la saturation de la fraction 110°-130° par hydrogénation sur nickel réduit à 200° avec un lent courant d'hydrogène; nous avons obtenu un produit parfaitement incolore n’absorbant plus le brôme, ne présentant plus la réaction aldéhydique et uniquement constitué de butanol, le butènal et le butènol ayant été entièrement saturés. Cet alcool nous a fourni un éther acétique correspon-