AUS
Temps |cc. H2S04 6 AVE RES | om 19,5 Dir 20m 18,7 SN
60m 17,8 19 120% 16,9 29 A 240% 15,5 | 44 | 2An 11,8 86 | Eu lo
Aldéhyde salicylique à 69° :
Temps
NaOH
Bromure de benzyle à 0° :
540m 660m 24n 32h 4gn 58n
DES AMINES AROMATIQUES 81
En résumé les résultats acquis peuvent être consignés dans le tableau suivant. (Temps en minutes des demi-réactions).
RS
Bromure de| Bromure Aldéhyde (Het i triméthyl- de li alles Ur benzyle benzyle T — 69 D. =,0" 1 = 2 Ie GP I NE MP AIRE esse mec 70m 685" | 15m 56" O. toluidine ...... : 300 1200m | 51m 43m ä10m O. De Hole 550m 3120" | 240 300m rien au O. nitraniline ..... © 4200" — bout de 4 jours MéSidine sn... 315" 1740m 192m 240m
On peut en conclure que la vitesse de réaction va en diminuant quand la ramification du radical subsüituant en ortho augmente. C’est bien conforme à la théorie de l’empêchement stérique et en accord avec ce qu'on pouvait attendre,
Cependant, comme nous lavons dit précédemment, il est possible que nous ayons à la fois l'action de deux facteurs polaire et stérique. En comparant les constantes de dissociation des amines on a :
KMS A niline SA I0 MS -Roetoluidme 27221020 0. nitraniline 0,56 x 10-14)
Donc les substituants alcoyles en ortho abaissent un peu la basicité ; il faut reconnaître que nous avons mesuré l'influence des deux facteurs qui ici agissent dans le même sens. Dans le cas de lo nitraniine, les vitesses de réaction sont notablement abaissées, c’est qu'ici le facteur polaire est très important et agit avec le facteur stérique,
Influence du Solvant
Dès 1890 MexscnurkiN avait mdiqué l'influence notable que jouait le solvant dans les condensations, conclusion tirée de Flacon de l’iodure d’éthyle sur la triéthylamine, En prenant comme unité la vitesse dans l’hexane il obtient :
La
Hexanets ve ec ete 1 Benzène tr sente 33,2 Étlenrordinairen. 7 4,2 Oxyde de phényle*...: 117,7 Acétate. d’éthyle ...... 123,9 Benzoate d’éthyle ..... 143,9 Alcool éthylique ...... 203,3 Alcool benzylique ..... 1482
La vitesse croil quand on passe du carbure à léther oxyde, à l'éther-sel et l'alcool et quand on va de la série grasse à l’aromalique.
Nous avons voulu voir si ce phénomène sc répétait dans le cas d'autres condensations, celui de l'aldéhyde salicylique avec lPaniline et lo. toluidine.
À cet effet nous avons mesuré les vitesses de réactions correspondantes en prenant comme solvants ; l'alcool benzylique, l'alcool absolu, le toluène, la ligroiïne.
Nous avons ainsi un alcool et un carbure de série aromatique et de série grasse. Les résultats obtenus sont consignés ci-après.
Condensation de l'aldéhyte salicylique avec l'aniline et lo. toluidine
Dans l'alcool benzylique en solution N/20 à 0° (5).
Anne : O. toluidine : | |
Temps |ce. NaOH| % Temps |cce. NaOH % om 10,7 0 om 11,7 0 3m 12,5 20 5m 12,2 6 8m 14,1 38 20m 13,3 20 16m 15,8 58 95m 14,2 32 25m 16,4 65 55m 15 42 50m 17,5 77 145m 16,2 58 120m 18,1 83 165m 117 68 315" LPS 77 555m | 18,1 | &
(5) Un dosage de l’acide dans les mêmes conditions donne 19° 6 H*SO*.
Dans l'alcool absolu.
Aniline à 0° :
DES AMINES AROMATIQUES
[l | Temps |cc. NaOH % Om 11 0 30m 11,6 7,5 gom 12,8 21 210m 14,2 87 420m 15,3 50 600" 16,1 59 900 17 | 70 Antvlinerars9%:
| | Temps |cc NaOH res a Qu SE 11 (0 3m 11,6 7 15m 12,7 20 40m 14,2 87,6 150® 17,4 75 2707 1 ITERS Dans le toluène (6).
