DOC

Aniline à

O. toluidine à 0° :

| Temps |cc. NaOH | VA On MÉ5 0 80m ISF à 6om | 12 6 120 | 12,6 14 210m 13,3 28 300 | 13,9 30 480m | 14,7 40 720% 15,5 50 24n 16,7 | 65 ä2h Ets 70

O. toluidine à 39 :

Aniline à 69° :

——————————————paE

Temps |cc. NaOH

om 10,5

än 10,8 27 12,4 51n 13,2

8i 15,5 1äi 16,2 24 7 38 | 17,2

x À re es (6) Un dosage à blanc de l’acide dans les conditions de dosage donne 19",

pour 20° NaOH.

2 2 I EEE

O. loluidine à 69° :

Temps |cce. NaOH |

En résumé nous avons pour la demi-réaction les lemps suivants en

minutes :

Alcool | Alcool absolu | Toluène

benzylique | || Ligroine 10: APE MR EN LI SO REINE 169$

Aniline 12m 420 54 15 | 63.360] 9.540 21.600

O. toluidine...…. 84m 720 120 51 | — | 19.920

Nous avons donc des résultats concordant avec ceux de MENsCcHUT- KIN. La vitesse croit du toluène à l'alcool benzylique, de la ligroine à l'alcool absolu, et aussi de la ligroïne au toluène de l'alcool absolu à l’alcool benzylique.

Si nous prenons les bromures d’aryle et les amines aromatiques on se rappelle que dans le toluène, la vitesse était faible même à 69° et que dans l'alcool absolu elle était devenue grande à 0°.

Nous avons en outre fait des essais en prenant des mélanges de

DES AMINES AROMATIQUES 8

solvants pour nous rendre compte de la façon dont agissait le solvant sur la réaction.

Nous avons repris les condensations de l’aldéhyle salicylique avec l’aniline dans lPalcool benzylique et le toluène en mettant respectivement 5 ‘/, de toluène et 5 % d’alcool benzylique, Les résultats ont été les suivants :

Alcool benzylique + 5 % Toluène + 5 % d'alcool de toluène à 0° : benzylique à 69° :

Le dosage à blanc donne 10® 8.

Nous avons pour les demi-réactuons les lemps suivants :

18 m. pour l’alcool benzylhique + 5 % de toluène

750 m. pour le toluène + 5 % d’alcooi benzylique

En extrapolant les chiffres obtenus à 69° en supposant que le coefficient de température est le même pour le toluène additionné d'alcool benzylique nous avons les chiffres suivants en minutes :

alcool benzylique. 2m; alcool benzylique

ÉTÉ NE RRRPRE 792.000 m. + 5° de toluène 8 m. toluène + 5 % d'alcool benzyli- DEN SERRE 621.750 m.

Nous ne sommes pas en présence d’un effet catalytique, car les différences observées sont faibles et les proportions de toluène ou d'alcool benzylique ajoutées sont énormes (environ 1/20 m.) par rapport aux quantités de réactifs mis en jeu (environ 1/200 m.), mais, en présence d’un effet de masse du solvant.

Saponification des dérivés formylés

Nous avons étudié sur les amines aromatiques la saponificalion des dérivés formylés par la même méthode que pour les amies grasses.

Dérivé de l’aniline : obtenu par action de lacide formique sur l’aniline suivant le procédé habituel. On le purifie par disullaiion sous vide, il bout à 166° sous 15 72 et fond à 47,

Dérivé de l’o. oluidine : est un corps qui cristallisé dans lalcool fond à 62°.

Dérivé de la p. toluidine : analogue au précédent, 1l fond à 53° dans les mêmes conditions.

Dérivé de la p. pseudobultylaniline : préparé par la méthode habituelle, c’est un corps qui reste liquide un certain temps avant de se prendre en masse peu à peu. On le fait cristalliser dans la ligroine, 1l"fondi à 59%

Dérivé de la p. nuraniline : est obtenu à partr de la formanilide dissoute dans de l’acide nitrique fumant refroidi par la glace, En recevant le liquide dans de Peau, il y a précipitation d’un corps qu'on obüent fondant à 194° en le purifiant dans l’alcool.

Dérivé de l’o. niraniline : préparé par l'acide formique et lo. nitraline, il fond à 122° après cristallisation dans l'alcool.

Dérivé de la mésidine : même préparation, il fond à 177° par

cristallisation dans l’alcool.

Aniline à 69 :

Temps Poids de liquide | CCRAESOZ % | om 2,2798 9,5 0 15m 1,6900 6,6 10 37m 2,3798 8,1 18 150" 2.2185 4,7 48 300" 2,3285 La 88

DES AMINES AROMATIQUES

P. toluidine à 69° :

Temps Poids de liquide CCHHÉNOE % om 1,9600 9,2 (0) 20" 2,6821 10,6 16 35m 2,1105 To 22 50m 2,4598 8,5 27 80m 2,2228 6,6 87 165m 1,6070 3,1 53 240" 2,3861 4,3 | 61 390m 2,4080 3,2 72 540m | 2,1790 2,3 | 78

Temps Poids de liquide oc. H2$S04 | %

Re er ——\ Fi

60m 2,4166 fi 32

390% 2,2952 2 0 Rai | 78

O. toluidine à 69° :

1 | Temps Ro Poids de liquide cc. H2$S04 %

om 2,2446 10 0

2,3871 Jet 84

Mésidine à 69° :

Temps Poids de liquide oc. H2S04 % om 2,4460 10,7 0 oh 2,6810 112 2 10" 2,4483 9,8 8,5 23h |. 2,3102 7,7 26 33h 1,8784 5,4 33 4gn 2,4644 6 | 43 57 2,8820 5,6 49 g0n 2,2210 | 4 | 58

Mésidine à 100° :

Temps Poids de liquide cc. H2$S04 | % 155 2,5224 8,6 30 4051 2,8182 7,4 46 11n 45m 2,2070 4,7 56 131 35m 2,2255 4,5 60 18n 2,4154 | 3,8 68

Nous avons donc le tableau suivant pour les demi-réactions (temps en minutes) :

or —

de .pseudobutyl- pr mésidine 3 Aniline |p.toluidine P Mes 3° | o.toluidine nitranilines T 69° T= 60° T=69° n=69: temp. ordinaire 168m 144m 100m 240m 3.420m 500m instantanée

Nous n'avons pas pu faire de mesures avec les p. et o. nitroformanilides.

Le temps nécessaire à la préparation de l’expérience était suffisant pour que l’ampoule témoin accusât une réaction terminée à la température ordinaire.

Les résultats obtenus traduisent l'influence notable du facteur sté-

DES AMINES AROMATIQUES 89

rique, la saponification est d'autant plus difficile que la fonction est plus entourée, Des essais faits sur le dérivé de Fo. pseudobutylani- Une, mais que nous ne publions pas à cause de la pureté insuffisante du corps obtenu, montrent une saponification plus lente que pour la mésidine.

Le fait de la rapidité de destruction des dérivés 0. et p. nitrés s'explique quand intervient le facteur polaire, Une basicité plus ou moins forte confère une stablité proportionnelle. Nous devions nous altendre à une destruction moins rapide pour les dérivés des p. toluidine et p. pseudobutylainiline que pour celui de laniline.

Nous l’avons trouvée plus rapide pour la p. pseudobutylaniline el du même ordre pour la p. toluidine.

Nous retrouvons d’ailleurs des résultats concordant avec ceux de Davis. Il étudie la saponification de quelques anilides par la soude. En ce qui concerne les formanihides, celle de l’o. toluidine est moins vite détruite que celle de Paniline dont la décomposition est du même ordre que celle de la p. toluidime. Les o. et p. nitroformanilides se décomposent presque instantanément,

et EN Pre