AG LR TEA DEA

ET USSS A sr, ajoutés aux 130/o9r. ci-dess

On à donc un cœur de 169 gr. donnant :

130° <t< 136: 13e LMI 2141

O [=] Queues : 15 gr.

d’où un rendement de 62 % par rapport au magnésien,

24 PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES

Les auteurs ne sont pas d'accord sur le point d’ébullition : 131°-2° d'après Muxsen et Maize (10), 140° d’après Poreraew (11).

Diüsopropylcélone : Le carbinol est soumis à l'oxydation chromique pour le transformer en la cétone correspondante, pour ce faire on a préparé le mélange suivant :

118 gr. de Cr’07K2+ 156 gr. H°59* +530 gr. FO

Dans ces 805 gr. de mélange, on laisse couler peu à peu, en agitant bien, les 140 gr. de carhinol, la masse s’échauffe et verdit. Après refroidissement on extrait à l’éther et distille après séchage.

L’éther chassé au bain-marie, on opère le fractionnement suivant à la colonne :

PAS 2 DENTS LISE LS ISO Er SOMMES ENST Les 80 grammes sont redistillés :

LUI Eee LS ES ET 1268 26 "57

TBE RS EP 0Rer TMS Eee 0er

Les 20 gr. de queues ajoutés aux 32 gr. précédents sont réoxydés par 297 gr. de mélange chromique. On redistille et on obtient après élimination d’une tête :

<120" 66 Le 0 1586

oye oo œ

On ajoute 14 gr. de cétone déjà préparés auparavant (125° < t < 126°) ce qui fait 101 gr..de cétone car les 25 gr. (126° << t < 128°) y ont élé incorporés et se purifieront par oximation. Rendement : 65 %.

Dusopropyleétoxime.

Nous avons appliqué la méthode habituelle déjà utilisée. On verse peu à peu 80 gr. de la cétone, dissous dans l'alcool, dans une solution

(10) MUNSCH : A., t. 180, p. 333 ; MAILHE : Bl. (4), t. 15, p. 328. (11) POLETAJEW : B., t. 24, p. 1309,

PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES 25

aqueuse d’un excès de chlorhydrate d’hydroxylamine, On neutralise ensuite en présence de bleu de bromophénol par une solution de soude à 10 %, ajoutée peu à peu, puis en présence d’un léger excès on chauffe au bain-marie quelque temps. L'alcool est chassé, après avoir décanté la couche surnageante on extrait la partie aqueuse à l’éther, La solution éthérée mélangée à l'huile décantée est lavée à l’eau et distillée après séchage sur CaCI? ; on élimine l’éther, puis sous vide de 20 “n, on obtient :

VELSROO ES DT SGEN ON ONE — te 922 8080

pas de résidu appréciable, Rendement : 88 %.

Diméthyl-2-4-amino-3-pentane.

L’hydrogénation est faite comme indiquée précédemment sur 3 fractions (25 yr., 25 gr., 30 gr.) par le sodium et l'alcool absolu. On décompose l'éthylate par l’eau et entraîne à la vapeur. L'alcool passe avec peu d’amine (elle est récupérée par addition d'acide sulfurique et évaporation de l’alcool), la majeure partie est entraînée par l’eau, extraite à l'éther, séchée sur la potasse el précipitée sous forme de chlorhydrate par un courani d’acide chlorhydrique sec. Il est lavé plusieurs fois à l’éther anhydre et cristallisé dans l’eau, à parür de 185°, 1l arrive à fondre à 192°-193°.

L’amine est déplacée par la soude, extraite à l’éther, séchée et distillée à la colonne.

Flo 0408 ROUE OS A0 er On redisülle :

(ADP 57 5) jrs RL RAR Re Queues : 10 gr

Les 25 gr. redistillés donnent 20 gr. passant à 127°-128°. Cette amine a été préparée par Marcus (12) en faisant passer un mélange de carbinol et de NH° sur la thorine à 380°, ou en hydrogénant l’oxime par le nickel à 200°.

(2) Marcxe : Bl. (4), t. 15, p. 328.

26 PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES

Dérive formulé.

Nous le préparons comme à l'habitude par chauffage de l’amime avec deux fois la quantité d’acide formique du commerce à 150°. On reprend à l’eau alcaline puis l’eau pure, extrait à l'éther et disulle. Il passe une huile à 145° sous 20 %. Ce corps fond bas, il se présente sous forme de cristeaux blancs, baignant dans leur liquide suivant la température du laboratoire.

Dosage d'azote (Dumas). Poids de substance : 0 gr. 1934. — Vol. lu : 16% 4 à 16°. — Pression corrigée : 740 “/n. — % N trouvé : 9,75.

—‘lhéonmes-2017e

Ethvl-3-amino-3-pentane

Pour obtenir celte amine nous avons pensé d’abord à préparer du triéthylcarbinol dont nous aurions fait le bromure, qui condensé soit avec la phtalimide potassée d’après GagriEL (13), soit avec l'hexaméthylène tétramine d’après Derépixe (14), aurait donné le corps cherché. Si ces réactions se font bien avec les halogénures primaires, déjà avec les secondaires elles sont bien moins faciles et avec les tertiaires elles se font à peine.

La deuxième facon d'arriver au résultat était d'obtenir le dérivé nitré correspondant et de l'hydrogéner, Pour l'obtention de ce dérivé, Bewap (15) propose l’action d’organo-zinciques sur des combinaisons halogéno-mitrées,

C’est ainsi que dans le cas présent, le nitro-heptane tertiaire est obtenu par action de la chloropicrine sur le zinc-éthyle. En ce qui concerne le nitrobutane tertiaire il laisse la réaction se poursuivre pendant deux mois avant d'obtenir son corps ; pour le cas nous intéressant 1l reprend par l’eau au bout d’une huitaine de jours et n'oblüient qu’un mélange de dérivés nitrés n'ayant pas un point d’ébullilion fixe, pas suffisamment pur pour être soumis à l’analyse. Nous n'avons pas retenu cette méthode. |

Cependant nous avons préparé de la chloropicrine pour essayer de la condenser à raison d'une molécule pour trois avec le magnésien du bromure d'éthyle. Les résultats ont été désastreux, si la réaction est vive elle n’a donné naissance qu'à des goudrons.