GABRIEL

(14) DELÉPINE.

CCE EADr B,:t, 26, pe 18759 PR (C) Et ds D 277:

PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES AT

Du triéthylcarbinol a été préparé par condensation du magnésien du bromure d’éthyle avec le propionate d’éthyle, deshydraté par l'acide oxalique et le carbure ainsi obtenu hydrogéné a été soumis à la nitralion en tube scellé par l'acide nitrique dilué, Les faibles quantités de carbure traitées à chaque fois et les résultats très variables obtenus nous ont fait abandonner cette méthode.

Nous avons cherché une méthode plus pratique et avons choisi pour préparer notre amine la dégradation à l’hypobromite de potassium de l’amide triéthylacétique. Pour obtenir cette dernière on a suivi les indications données par Hazrer et Bater (16) qui consiste à couper par l’amidure de sodium la triéthylacétophénone. Le but a donc été d'obtenir cette triéthylacétophénone qui a été faite par éthylation de la diéthylacétophénone préparée elle-même de deux façons différentes,

On a d’abord essayé l’éthylation de l’acétophénone par lamidure de sodium et l’iodure d’éthyle comme le fait Hazcer (17), mais cette cétone donne facilement des condensations d’autant plus importantes que l’amidure est plus vieux.

C’est pourquoi dans une première série de préparation la monoéthylacétophénone a été faite directement puis éthylée deux fois, dans une seconde série on a directement fait la diéthylacétophénone soumise ensuite une fois à l’éthylation.

Nous verrons d’abord la formation de la diéthylacétophénone,

Diéthylacétophénone.

Première méthode : Elle est basée sur les réactions suivantes :

C2 CH? CO —- C1 + C6SH6 > HCI + C2H5 CH?2 CO CS HS CÊTIS CH? CO CHSCT (C2HS) 2 = NCH CO CHSCT

a) Monoétnylacétophénone.

Elle a été obtenue par la réaction de FRIEDEL et CRArTrSs en condensant le chlorure de butyryle sur le benzène en présence de chlorure d'aluminium, comme l'avait d’ailleurs fait Bürker (18). Dans 500 er. de benzène sec on verse 50 gr. de chlorure de butyryle, puis peu à peu 100 gr. de chlorure d'aluminium fraîchement sublimé et pulvérisé. [ci la réaction se déclanche aussitôt, elle est activée par une exposition au soleil. Quand il ne se dégage plus d'acide chlorhydri-

(16) HALLER et BAUER : C. R., t. 148, p. 127. COR TAC AtTelLS ND 0:

(18) BürKER : À. Ch. (5), t. 26, p. 468.

28 PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES que par addition nouvelle de chlorure d'aluminium, on laisse séjourner plusieurs heures, le liquide est alors versé doucement sur la glace, décanté, lavé à l’eau chlorhydrique puis à l’eau pure ; nous avons eu parfois des difficultés de décantation par suite d’émulsions difficiles à résoudre dans la zone de séparation des liquides.

Dans ces cas, il suffit d’agiter le benzène grossièrement décanté avec du sulfate de soude, les opérations ultérieures sont alors grandement facilitées.

Le benzène est chasse sous vide partel, puis la cétone disüllée sous vide passe à : 125°-126° sous 15 ‘/n.

b) Diéthylacélophénone.

Nous avons employé la méthode d’éthylation donnée par HALLER et Bauer (loc. cit.).

Les acétophénones mises au sein du benzène ou du toluène sec avec de l’amidure de sodium, donnent avec lui un composé sur lequel les iodures d’alcoyles réagissent avec élimination d’iodure de sodium et fixation du radical alcoyle à la place d'un des hydrogènes du groupe méthyle de l’acétophénone.

On prend done de la monoéthylacétophénone qui est versée dans environ cinq fois son volume de benzène sec, avec la quantité équimoléculaire d’amidure de sodium, Par chauffage au bain-marie, il y a dégagement d’ammoniaque ; l’amidure disparait peu à peu (il en reste cependant toujours quelques traces au fond du ballon). La solution prend une couleur brune, plus ou moins prononcée, On continue à chauffer encore quelque temps après la cessation du dégagement d’ammoniaque avant d'ajouter goutte à goutte la quantité correspondante d’iodure d’éthyle. Le précipité apparaît en général au bout de quelques minutes, on chauffe ensuite plusieurs heures.

La masse liquide est reprise doucement par l’eau, en général il n'y à pas de réaction violente, lamidure avant disparu si la réaction a été bien menée.

On décante, lave d’abord à l’eau, puis à l’eau chlorhydrique. Il nous est arrivé d’avoir un déplacement d’iode quand les eaux de lavage chlorhydrique venaient en contact avec les premières eaux de décantation. Lorsque ces eaux sont reprises avec de l’éther, cet ide étant entraîné et venant souiller la cétone, était très difficile à éliminer. Il suffit de recueillir à part ces différentes eaux et de les traiter ensuite séparément. On chasse alors le benzène sans sécher puisque l’eau se trouve entraînée dans les premières têtes. La cétone est ensuite disüllée sous vide. C’est un liquide bouillant à : 135°-136° sous 15

PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES 29

Seconde mélhode : Elle est basée sur la série des réactions suivantes :

CO2C2H5 — CH2 — CO2C2H5+2Na+21C2H5 —+ 2INa + (CO202H5)2=C(C2H5)2

CO2C2H° / CO?Na CO2H 2H5)2=C ( +2Na0H —+ oh LEO —(C2H5)2=C

CO?C2H5 CO?Na CO2H CO?H SOCI2