C2H5}2=C{ —+ CO2+(C2H5)2=CH — CO2H —+ HCI+(02H5)2=CH — COCI+S02 CO2H

(C2H5)}2=CH — COCI+CSH6 —> (C2H5)2=CH — CO — CH5+HCI

Le malonate d’éthvle transformé en diéthylmalonate d’éthyle est saponifié. L’acide diéthylmalonique décomposé par la chaleur en acide diéthylacétique dont le chlorure condensé avec le benzène donne la diéthylacétophénone.

Diéthylmalonate d’éthyle.

CoxraDb (19) prépare cet éther à partir du monoéthylmalonate par action du sodium puis de l’iodure d’éthyle. Il fait ensuite cette préparation directement à partir du malonate d’éthyle dans les mêmes conditions. Nous avons appliqué celte méthode : Dans un ballon muni d’un réfrigérant el contenant un excès d'alcool absolu, on laisse tomber des morceaux de sodium, dans la solution encore chaude, on introduit le malonale d’éthyle, la liqueur se trouble par suite de la formation du dérivé sodé, aussitôt on laisse couler assez rapidement et en agitant la quantüté nécessaire de bromure d’éthyle. CoNrap emploie l'iodure, mais des essais comparés nous ont montré que les rendements étaient identiques avec le bromure. La réaction est vive, l'alcool est porté à l’ébullition, le bromure de sodium précite aussitôt, on peut donc penser que la réaction est quasi-instantanée. On chauffe alors au bain-marie pour éliminer l'alcool (pour éviter des soubresauts 1l est bon de se débarrasser du bromure de sodium par filtration). Peu à peu on voit un dépôt se former et quand il ne reste que peu de liquide une reprise par l’eau le fait disparaître et le remplace par une huile, qui décantée est dissoute dans l’éther d'extraction de la couche aqueuse résiduaire, On sèche sur chlorure de calcium, puis distille, on obtient un corps passant à 106° sous 15 %.

Acide diéthylmalonique.

La saponification de l’éther monosubstitué se fait très facilement, il n’en est pas de même pour l’éther bisubstitué. Alors que pour le

(19) ConRaD : A4., 1880 (204), p. 129.

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premier une solution aqueuse concentrée de polasse suffit pour opérer la saponificalion en une demi-heure, ici il faut une solution concentrée alcoolique. On opère de la façon suivante (d'après Conan) :

On prend le double de soude nécessaire à la saponification, elle est dissoute dans l'alcool ordinaire par un chauffage d’une demi-heure environ, il en reste toujours une certaine quantité au fond du ballon. L’éther-sel dilué dans un peu d'alcool est ajouté, il y a prise du liquide en une masse gélatineuse, on chauffe à ébullition légère, pendant environ quatre heures, le ballon élant surmonté d’un simple tube de verre. La masse est reprise par l’eau, qui dissout tout et on lave le liquide à l’éther pour enlever l’éther-sel qui n'aurait pas été saponifié. En général la partie extraite est très minime, On concentre un peu la solution aqueuse, puis ajoute un excès d'acide chlorhydrique. ConRap faisait le sel de calcium en introduisant du chlorure de calcium. Nous ne sommes pas passés par ce sel : on extrait directement l’acide déplacé à l’éther, sèche sur sulfate de sodium et chasse le solvant. On obtient une masse sirupeuse laissant déposer des cristaux. Par concentration légère sous vide puis refroidissement on a un solide imbibé de liquide qu'on essore, le liquide d’essorage luimême cristallise peu à peu. La masse solide est reprise par l’eau et recristallisée dans ce nulieu. Au bout de trois opérations nous avons un acide fondant à 126° : le rendement est de 58 % en acide purifié.

Acide diéthylacétique.

C’est une propriété connue des diacides tels que le malonique de perdre du gaz carbonique sous l’action de la chaleur pour donner le monoacide correspondant.

On avait voulu au début chauffer directement le liquide sirupeux oblenu du premier jet. Si le bain d'huile était à près de 200°, la tempéralure du hquide ne dépassait pas cent degrés et la transformation ne se faisait pas. Au contraire avec l'acide solide purifié, on a d’abord fusion, puis bouillonnement par suite du départ de CO?, enfin la surface reste tranquille, la transformation est opérée.

Par distillation on obtient un corps passant de 192° à 195° correspondant à l'acide diéthylacétique. Le rendement est excellent et atteint 90 %.

Chlorure de diéthylacétyle.

Il a été fait par action du chlorure de thionyle, Un ballon avec rélrigérant ascendant et ampoule à brome est mis au bain-marie avec

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l'acide. Peu à peu on ajoute le chlorure de thionyle en léger excès, il se dégage des vapeurs d'acide chlorhydrique et de gaz sulfureux. On chauffe encore quelque temps après cessation de toute ébullition dans le ballon. On soumet ensuite à la distillation. Les têtes sont peu importantes, le thermomètre monte et se maintient à 136°. En général la transformation est quasi-complète et les queues n’existent pas.

Condensalion avec le benzène ; diéthylacélophénone : la même méthode que celle décrite pour la condensalion du chlorure de butyryle a été employée. [ci la condensation est plus difficile. Cependant elle se déclanche rapidement par exposilion au soleil où au rayonnement d’une lampe électrique.

Au début on avait chauffé au bain-marie, mais les résultats étaient moins bons. En opérant comme il est dit on arrive à des rendements de 80 % en cétone.

Triéthylacélophénone.

Cette cétone a été préparée par le même procédé que celui employé pour l'obtention de la diéthylacétophénone à partir de la cétone monoéthylée : ébullition au sein du benzène en présence d'amidure de sodium et réaction avec l’iodure d'éthyle, Après les traitements habituels on a un corps bouillant à 145°-146° sous 16 "A, les rendements

sont de 65 ‘,.

Triéthylacétamide.

En 1909 dans les Annales de Chimie, Harirr et Bauer (loc. cit.) mentionnent l’action curieuse de l’amidure de sodium sur les benzophénones donnant dans certaines conditions, une coupure de la célone avec formalion d'un mélange de benzamides correspondant aux radicaux reliés au groupe carbonyle.

[ls ont étendu leurs recherches aux acétophénones trialcoylées pen: sant que là aussi ils auraient formation de la benzamide et de l’amide correspondant à l’acide acétique trialcoylé. Dans ce cas la scission s'opère en amide grasse el benzène d'après le schéma.