R R RD C— CO — CH — RD C — CO — NH? + CSH° À R

Ils ont ainsi préparé toute une série d’acétamides trialcoylées. La réaction se fait en chauffant pendant plusieurs heures au sein du benzène ou du toluère une molécule de cétone avec une molécule et demie d’amidure de sodium. [Ils supposent qu'il se forme un dérivé

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sodoaminé, qu'ils ont d’ailleurs isolé, mais dont la nature dépend du caractère plus ou moins anhydre du milieu. Si le milieu est très anhydre ce composé donnerait par reprise à l'eau la cétone primitive ; avec quelques traces d’eau ce corps formé donne par la suite PDTICEN de l’amide avec toujours un peu de cétone.

Pour préparer les acétamides trialcoylées les auteurs donnent Île mode opératoire Suivant

Dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, le tout très sec, ils mettent la cétone en solution dans environ cinq fois son volume de benzène anhydre, avec de l’amidure de sodium suivant les quantités indiquées plus haut. |

On chauffe ensuite à l’ébullition pendant plusieurs heures (huit heures) ; il apparaît un précipité en général, cependant ce n’est pas une règle. Au bout de ce temps, ils reprennent doucement par l’eau, dans certains cas un précipité envahit la masse, dans d’autres 1l est à peine perceptible, Ils continuent à ajouter l’eau peu à peu, le précipité disparait et le dédoublement est alors opéré. Ils lavent la couche benzénique à l’eau, ensuite ils chassent le benzène, lamide précipite en fin d'évaporation, Avec certaines cétones la scission est presque quantitative, dans d’autres elle se fait avec des rendements faibles. Dans le cas présent on a plutôt des rendements médiocres de l’ordre de 50 %. Ils sont un peu supérieurs à ceux que donnaient les aadiméthylvaleramide et oa-méthyléthylvaleramide à M'° MonraGxE (20).

On opère comme le faisait HazLEr et obliént une masse gélatineuse formée par l’amide mélangée de la cétone n’ayant pas réagi. Il est impossible de séparer ces corps par disüllation puisqu'ils passent à la même température approximativement,

En essorant la masse sur des entonnoirs spéciaux possédant une plaque filtrante en matière poreuse il a été facile de les séparer. La cétone récupérée est remise dans le cycle de réaction. L’amide est purifiée par cristallisation dans l'alcool et amenée à fondre à 108°.

Dégradalion par l'hypobromite de potassium

La méthode d'HorrManx consiste à breyer l’amide avec du brome, puis à ajouter de la potasse à 10 % le tout molécule à molécule, Dans certains cas 11 y à formation du dérivé bromosodé, dans d’autres celle de lisocvanate, On entraîne ensuite à la vapeur en présence d’une solution concentrée de potasse,

(20) M"° MonTaene : À. Ch, t. 13, p. 111 (1930) ; C. R., t. 191, p. 140 (1930).

PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES 39

OH2 R - CONH2+BrONa —> R - C=N - Br —> O=C=N -R —> RNH?+00?.

ON

Cette réaction est souvent compliquée par des actions secondaires, formation d'uréides favorisée par l'augmentation du poids moléculaire ou transformation en nitriles à parur de l’amine heptylique.

2RCONH? + Br? + 2NaOH + RNHCONHCOR +2NaBr + 2H°0 RCHNH2 + Br? + 2NaOH — RON + 2NaBr + 2H°0

Ces réactions secondaires caractérisent surtout les amides à chaîne linéaire et elles peuvent être atténuées en employant non plus Île brome lui-même mais la Solution d'Hoocerverr formée par addition d’une molécule de brome à quatre molécules de polasse dissoutes dans seize fois leur poids d’eau.

M'e MoxrTaGwe (loc. eu.) a montré que dans le cas des amides trialcoylées sur le carbone voisin de la fonction on avait formation quasiexclusive de l'iIsocyanate et parfois de l'uréine, l’isocyanate est remarquablement stable vis-à-vis des alcalis et ceci même avec des amides dont le nombre d’atome de carbone est supérieur à sept. Elle a ainsi dégradé plusieurs amides trialcoylées, mais à notre connaissance la dégradation de la triéthylacétamide n’a pas été faite.

Isocyanale de triéthylméthyle.

On a préparé la solution d'hypobromite d'HooGervERr qui est ajoutée peu à peu à lFamide: la coloralion disparait après chaque addition, on agile vivement et continuellement, Les dernières (races d’amide ont de la difficulté à disparaître, Au fur et à mesure de la solubilisation de l'amide, apparaît en surface une huile à odeur mentholée, on extrait à l’éther, sèche sur chlorure de calcium. Quand l’éther est en partie évaporée on voit apparailre dans le liquide une masse gélatineuse qui l’envahit. On lélimine par essorage sur entonnoir à plaque poreuse, Ce doit être l’uréte symétrique correspondante. Le liquide résiduaire est ensuite distillé et se trouve passer à 165° à pression normale et 70° sous 16 4.

Comme l’amide disparaît lentement en fin de réaction, elle se trouve en contact avec un pelit excès d’'hypobromile, ce qui provoque une transformation d’un peu d’isocvanate en uréine el abaisse le rendement à 60 %.

Dosage d'azote (Dumas). Poids de substance . G gr, 1529, — Vol. lu} 15% 7 à 15°. — Pression corrigée : 737 %. — % N trouvé : 105. — Théorie : 9,92,

Eco: 3

34 PRÉPARATION DES AMINES ALIPHATIQUES

Hydrolyse de lisocyanale.

Les isocyanales de radicaux trialcoylés sur un même carbone ont la propriété remarquable d'être très stables vis-à-vis des alcalis. Entrainés à la vapeur dans une solution concentrée de potasse, ils passent sans altération, Par contre les acides les hydrolysent, en particulier mis en contact avec de l’acide chlorhydrique concentré, ils se transforment en chlorhydrale de l'amine correspondante.

Ethyl-3-Amino-3-Penlane.

En se basant sur cette propriété, on a mis l’isocyanate en présence d’un excès d'acide chlorhydrique du commerce ; agité plusieurs heures dans un ballon muni d’un bouchon et d’un tube de verre, la couche huileuse surnageante disparaît peu à peu.

Quand la solution est devenue homogène, on évapore l’eau sous vide, le chlorhydrate d'amine précipite, on le fait recristalliser dans l’eau de la même facon. Il fond au-dessous de 260° comme le mentionne Bewap (loc. cit.) qui a préparé celle amine par réduction au zinc et l'acide chlorhydrique du 3-nilro-3-éthyl-pentane où du 3-hydroxylamino-3-éthylpentane par le zine et l'acide sulfurique, mais n’en donne pas les caractéristiques, L’amine déplacée par la soude, est extraite à l’éther, séchée sur potasse et disullée, elle passe à 133°- 134°.

On pèse exactement 0 gr, 1325 d'amine qu'on met dans l’alcool aqueux avec du bleu de bromophénol. On dose par H?2SO# N/10.

d = 116, masse moléculaire trouvée 11 — — théorique 115

Dérivé formylé : I a été préparé de la façon habituelle, Le corps obtenu est disullé et passe à 115° sous 8 4.

PNR RE rs : È Dee bA A PUS Ne 0 = Dosage d'azote (Dumas), Poids de substance : 9 gr. 1977, — Vol. . ROC A La Dhaccei D NIORA + TUE I 4 lu : 16% 6 à 17°. — Pression corrigée : 745 %4. — % N trouvé : 9,69. lhéorie : 9,78.