À. MÉTHODES PHYSIQUES

Deux sont connues : la dialyse et l’électrolyse.

19 Dialyse. — Par ce procédé, selon Graham (1), on peut séparer presque la totalité de l’arsenic, dans certains cas,des matières organiques, telles que du sang, du lait, de la gélatine, auxquelles on aurait ajouté des doses déterminées d’arsenic.

(1) Graham. Ann. der. Chem. und. Pharm., 121, 63.

Ces expériences ont été vérifiées et confirmées par Dragendorff (1) qui constate néanmoins une perte d'arsenic et conseille de détruire la matière organique, ce que ne faisait pas Graham.

Duwreste; cetté”méthode! nehpeut guère! être employée que comme essai préliminaire.

20 Electrolyse. — Cette méthode semble avoir été appliquée pour la première fois en 1850 par Gaultier de Clambry (2). Mais, plus, récemment Thorpe (3) a repris la méthode en la perfectionnant.

Le principe est le suivant : Lorsqu'on décompose par l'électrolyse une solution étendue d'acide sulfurique, contenant de l’arsenic à l’état d'acide arsénieux, on peut constater par les procédés habituels et par la formation des anneaux principalement, que l'hydrogène qui se dégage au pôle négatif contient de l’hydrure gazeux d’arsenic.

En somme, comme on le verra plus loin, ce procédé ne diffère de celui de Marsh, que par le mode de production de l'hydrogène au moyen d'un appareil spécial.

Dans cette méthode généralement, on ne détruit pas la matière organique, on traite la substance par macération à 500 avec So H° étendu. Puis onséparele liquide, qu'on traite par le bisulfite pour ramener As

(1) Dragendorff. Manuel de toxicologie, p. 530 (Paris, 1886).

(2) Gauthier de Clambry.- Journal pharm. et chim., 3° Série, 17; pu 123 (1850).

ÉiMTRorpe. Cheéht 20, 87; Dr072 (1903):

à l'état d'As? O ; on soumet à l’ébullition pour chasser SO? et on introduit le liquide dans l'appareil, en ayant soin d'ajouter 1 à 2 centimètres cubes d’alcool amylique pour empècher la mousse de se former.

Thorpe, quand il y avait nécessité de détruire la matière organique, calcinait la substance avec de la chaux ou de la magnésie. Pour le dosage, il s'effectue par comparaison avec les anneaux obtenus avec des substances pures, auxquelles on ajoute des quantités déterminées d’'arsenic.

La méthode de Thorpe a été utilisée en Angleterre pour l’examen des diverses matières employées à la fabrication de la bière, tels que malt, houbion, glucose, etc.

Avec O gr. 002 milligr. d'acide arsénieux, on obtient un anneau très visible.

Aussi voit-on l'importance de cette méthode et les services qu’elle peut rendre en industrie pour l'essai rapide d’une foule de produits, d'autant plus que l'anneau apparaît en quelques minutes et que l'expérience dure au plus 1/2 heure.

B. MÉrHoDEs CHIMIQUES

A. Méthode de Marsh. — C'est en 1836 que James Marsh (1) proposa un appareil pour la recherche de l’arsenic. Son appareil subit diverses transformations, mais le principe resta et dès lors, la méthode de Marsh est devenue classique et universelle.

(1) Journal phar. et chimie, 23, p. 553 (1837). Traduction du The Edimburg new Philosophical Journal.

Décrite dans tous les traités d'analyse chimique et toxicologique, nous l’exposerons brièvement.

Principe de la méthode. — Si dans un appareil à hydrogène, c'est-à-dire renfermant du zinc avec de l'acide sulfurique, on introduit une solution d’un composé oxygéné de l’arsenic, il se forme de l'hydrogene arsénié, gazeux, pouvant laisser déposer par la combustion l’arsenic métalloïdique qu’il renferme.

Appareil de Marsh. — L'appareil primitif de Marsh est depuis longtemps abandonné, ainsi que celui de l’Académie des Sciences, utilisé en 1841.Celui employé actuellement se compose d’un appareil à hydrogène, formé d'un flacon à deuxtubulures. Dans l'une, plonge untrbe droit, muni d'un entonnoir; dans l’autre un tube à ampoule, coudé à angle droit et relié à une portion de tube plus large, rempli de coton hydrophile, pour retenir les gouttes de liquide entrainées mécaniquement et la vapeur d’eau, sans agir Sur la composition du gaz (1). Ce tube large est relié à un autre tube droit et effilé, de même diamètre que celui courbé à angle droit, puis muni sur un petit espace d’une toile métallique.

Fonctionnement de l'appareil. — On introduit dans le flacon de la grenaille de zinc, de l’eau, de l'acide sulfurique ou chlorhydrique. Et l'on fait marcher l'appareil à blanc pendant deux heures, si l’on n’est pas absolument sûr de la pureté de ses produits (à moins de précipiter l'arsenic par H?S ou par le monosulfure de sodium et la charrée ou marc de

(1) G. Bertrand. Bull. Soc. Chim. 27, p. 852 (1902).

soude, comme l’a indiqué Ducher (1) dans sa thèse de pharmacie (juillet 1889).

Pour savoir si les produits contiennent de l’arsenic, en chauffant à la flamme d’un Bunsen ou d’une lampe à alcool la toile métallique entourant le tube effilé, on obtient un anneau miroitant en dehors dela partie chauffée, s'il y a de l’arsenic; on peut aussi enflammer le gaz au sortir du tube et écraser la flamme avec une soucoupe en porcelaine pour obtenir les taches caractéristiques.

Dans le cas où les produits ne sont pas arsenicaux, on n'observe aucun anneau après 1 heure de marche de l'appareil.

Donc, une fois que l’on est assuré qu’il n'y a pas d’arsenic dans le zinc et l’acide employés, on introduit la substance à analyser par le tube entonnoir et on fait l'expérience des taches et des anneaux.

L’antimoine donne également taches et anneaux, différentiels de ceux d’arsenic, mais dont nous n’a- VOnS pas à nous occuper.

Conditions du bon fonctionnement de l'appareil. — 19 Eviterlaprésence de produits nitreux, qui transforment l’hydrure gazeux en hydrure solide non volatil (Blondlot) (2) et des matières organiques (3):

(1) L. Ducher. Emploi nouveau des sulfures alcalins dans la purification des acides sulfurique et chlorhydrique arsenicaux, destinés à la préparation de quelques produits chimiques et aliments (1889).

(2) Blondlot. — Annales de chm et phys., 3e série, 68, pe 186 (1863).

(3) A. Gautier. — Bull. Soc. Chim. 24, p. 260 (1875).

one

20 Eviter l'introduction de sels de cuivre dans l'appareil, car 1l se forme un arséniure de cuivre non volatil ;

30 Ne pas trop diluer les acides employés pour la formation de l’hydrogène, car le dégagement se fait alors trop lentement et il y a perte d'As;

4 Le dégagement gazeux ne doit pas être non plus trop rapide, mais surtout très régulier pour que l’arsenic se dépose toujours dans la même portion du tube, dont la longueur doit être suffisante ;

50 Les liqueurs qu’on introduira dans l'appareil de Marsh devront être assez concentrées.

L'appareil que nous venons d’esquisser est l’appareil emplové couramment dans les laboratoires.

Modifications à l'appareil classique.— 1° Armand Gautier (1) et G. Bertrand (2) l'ont perfectionné en y apportant chacun des modifications spéciales, répondant aux conditions ci-dessus énoncées et leur permettant de mettre en évidence les faibles traces d'arsenic existant dans l’organisme à l’état normal. On peut obtenir des anneaux, bien homogènes et bien visibies avec 1/500 et même 1/1000 de milligramme d’arsenic.

20 Une autre modification à l'appareil de Marsh a été faite par Ed. Bonjean (3) en s'inspirant des remar-

(1) A. Gautier. Bull. Soc. Chim., 27 (1902), p.1030.

(2) G. Bertrand. Ann. de Chim. et Phys: 7° série, 29, p. 18 (1903).

(3) E. Bonjean. Bull. Sciences pharmacologiques, p.75, tome VIII (r903).

En ee ques faites par tous les auteurs précédemment nommés.

Cet appareil ayant été construit spécialement pour la recherche de l’arsenic dans les médicaments, comme impureté, notamment dans les phosphates de soude pharmaceutiques, nous avons cru bon d'exposer un schéma de l'appareil et son fonctionnement.

L'appareil se compose de :

10 Un flacon de 150 cc. bouchant à l’émeri ; à travers le bouchon passe un tube à longue tige a, surmonté d'un entonnoir E à robinet R ; sur la tige est soudé, un peu au-dessous du robinet un tube b à robinet R, ; sur le bouchon émeri est adapté un tube à boule cBd.

20 Un tube à coton T de 15 millimètres de diametre et de 20 centinètres de long étiré à chacune de ses extrémités pour qu'on puisse l'adapter aux tubes d et e à l’aide de caoutchouc à vide ; au centre du tube T se trouve une ouverture bouchant à l’'émeri et permettant l'introduction et le changement du coton.

Le tube capillaire e est chauffé régulièrement par une grille à gaz de Ditte sur une longueur de 12 centimèêtres entourée de clinquant. H traverse. un écran C et est refroidi en M sur une longueur de 3 millimètres par un mince filet d’eau coulant sur une mêche de coton, préalablement lavée à l'éther. Puis, 11 communique par l’intermédiaire d'un tube de caoutchouc à vide armé d’une pince avec un tube à dégagement plongeant dans 2 à 3 cc. de SO{H? pur, formant obturateur.

So ve)

On plonge le flacon F dans un récipient contenant de l’eau froide et on procède au fonctionnement de l'appareil.

Fonctionnement de l'appareil. — On introduit dans le flacon 8 à 10 grammes de zinc. Au début, le robinet R, est fermé et la pince P ouverte. On remplit,à l’aide de l’entonnoir à robinet, le flacon d'acide sulfurique au vingtième renfermant une trace de chlorure de platine (pour obtenir une attaque réculière. A. Gautier), on ouvre R, et ferme P. Le liquide est entièrement expulsé du flacon et remplacé par l'hydrogène. On ferme R, et ouvre P. Quand le dégagement gazeux a cessé, on commence l’introduction du liquide à éliminer.On chauffe au rouge dés le début jusqu’à cessation de tout dégagement gazeux.

Avec l'appareil de Bonjean, or peut retrouver des doses infinitésimales d’arsenic comme avec celui d'A. Gautier, avec lequel il a beaucoup d’analogie, mais il a sur lui l'avantage de supprimer le contact de l'hydrogène avec des bouchons de caoutchouc ou de liège.

30 Le docteur Strzyzowski(r), professeur de chimie médicale à l'Université de Lausanne, a également construit un appareil de Marsh modifié, pour la recherche de doses infinitésimales d’arsenic, suppri-

(1) Souder. Abdruck aus der, Oestzrr. Chemiker-Zeitung, n° 4, 1904. Ueber eine Verbesserte Abänderung des Marsh'schen Apparates, nebst einer Anweïisung zur Erkennung von Arseniu minimalen As-Antlügen, von prof Dr Cä-

simir Strzvzowski.

CT mant également tout bouchon de liège ou de caoutchouc.

B. Procédé de Reinsch (1) pour la recherche de l’arsenic. 11 est basé sur la réaction suivante : Divers métaux en solution chlorhydrique, comme l'argent, le mercure, des métalloïides comme l’antimoine et l’arsenic, ont la propriété, lorsqu'on introduit une lame de cuivre dans cette solution, de s'y déposer sous forme d’enduit grisâtre.

Dans le cas présent, il s'agira de déceler l’arsenic. Pour ce, on lavera la lame de cuivre à l’eau ou à l'alcool, on la placera dans un tube puis on la chauffera dans un courant d’air. L'’anhydride arsénieux Se déposera sous forme de sublimé qu'on caractérisera. |

On peut encore plonger cette lame de cuivre dans une lessive de potasse étendue, additionnrée d’eau oxygénée ; l’arsenic est ainsi transformé en arséniate alcalin (2) (Clarck).

L’ébullition du liquide facilite la réaction, ainsi qu un liquide peu acide. La réaction est plus rapide avec l'acide arsénieux qu'avec l'acide arsénique, qu'on réduira par SO?

Selon ce procédé, on trouverait de l’arsenic dans des solutions n'en renfermant que !/250 millième de milligramme. On l’employa, en Angleterre, pour rechercher rapidement l’arsenic dans la bière ; il est très rapide et 3/4 d'heure d'ébullition suffisent.

(1) Hugo Reïnsch. Journal f. prakt. Chem., 24, p. 244. (2) Clark. Chem. Soc., 63, p. 886.

C. Procédé Berntrop (1). — Il fut employé pour la recherche de l'arsenic dans les boissons alimentaires. Voici en quoi il consiste:

Agiter le liquide avec quelques gouttes de brôme et laisser reposer 24 heures. Alcaliniser alors avec AzHB et ajouter 5 cc. d’une solution de phosphate disodique et 10 cc. de mixture magnésienne, puis abandonner au repos 24 heures et filtrer. Le précipité sera dissous directement sur le filtre dans 50 à 10cce de nOiTIA à T5 4 chaud.

La solution obtenue est alors chauffée à feu nu, en ajoutant de temps en temps quelques gouttes d’AzZOH et en chauffant jusqu’à décoloration et dégagement de vapeurs de SofH*, on laisse refroidir, on ajoute un peu d’eau et on introduit dans l'appareil de Marsh.

D. Procédé Langmuir (2). — Il fut spécialement utilisé pour la recherche del’arsenic dans la glycérine.

À 2 cc.de glycérine, on ajoute 4 cc. d’eau, un peu de Zn et HCI dans un tube. Dans l’atmosphère du tube, on place un papier imbibé d’une solution au sublimé et on attend 10 minutes. S'il se produit une tache jaune, il y a de l’arsenic et la réaction est positive avec 1 milligr. d’arsenic pour 2 cc. de glycérine.

E. Procédé Lochmann (3). — Dans ce procédé, l’arsenic est recherché non pas à l’aide du papier au

GBerntrop Chem Nes, 85;mprtr22et Zeit. Annal. Chem. AT, P.uie

(2) Langmuir. Ann. Chem. Soc., 24, p. 133 (1899).

(3) Lochmann. Ztschr. des Allg. Osterr. Apoth., V. 1907,

sublimé, mais d’une solution de sublimé, réactif très sensible et offrant, selon l’auteur, autant de sensibilité que l'appareil de Marsh.

La marche à suivre, la voici:

Dans un flacon, on place de la grenaille de zinc, exempte d’arsenic, 50 cc. d’eau et quantité suffisante de HCI, pour produire H. On ferme avec un bouchon dans lequel passe un tube en verre, coudé à angle droit deux fois et conduisant le gaz qui se dégage dans un tube à essai, rempli à moitié d’une solution aqueuse de sublimé à 5 0/,.

Si l'on avait à faire à des substances sulfureuses, on intercalerait un petit flacon delavage, renfermant de l'acétate de plomb, pour arrêter H?S.

L'appareil monté, on laisse dégager le gaz pendant 1/4 d'heure pour constater l'absence d’arsenic dans les réactifs, puis on introduit la substance à essayer et on fait passer le gaz à nouveau dans la solution de sublimé. S'il y a de l’arsenic après 1/2 heure au plus, on a un précipité jaune pâle floconneux.

La réaction est la suivante:

AsH3 + HgCI2 — AsH° HgCl + HCI.

ASH CELA CP ASPECT PRE TIC As H3 + 3 HgCE — As (HeCE) + 3 HCI.

Selon la concentration, il se forme une simple, double ou triple combinaison. Si l’on avait un excès de solution de sublimé la réaction se poursuit ainsi :

2 ASH (HgCl} + 8 HgCE + 6 HO.

AS203 LE 6 Hg?2CI?2 + 8 HCI + 3 H20

La coloration du précipité pâlit après un long

repos par formation de trioxyde d’arsenic et calome

Dans une solution de sublimé, fortement acidulée avec HCI, l'hydrogène arsénié produit un précipité rouge, ne se décolorant plus après un long repos. Un précipité frais, par addition de HCI sera de suite coloré en jaune citron et sans séparation de trioxyde d'arsenic. Donc, HCI libre en quantité empêche la formation de calomel et de trioxyde d'arsenic.

Cette réaction a été utilisée par l’auteur dans nom: breux cas qui l'ont assuré de la sensibilité de la méthode.

F. Méthode d'Engel et Bernard — (1). Principe. — Dans la solution chlorhydrique d’un composé oxygéné d’arsenic, l'acide hypophosphoreux le réduit à l’état métalloïdique. Cet acide est ensuite transformé enacide arsénieux par une solution d'iode. Il y a formation d’un peu d’acide arsénique, tant que la liqueur reste acide, mais, si on la rend alcaline par un bicarbonate alcalin, la transformation en acide arsénique est totale.

Mode opératoire. — A une solution arsénicale, ramenée s’il y a lieu, par concentration en liqueur alcaline à 20-40 c.c. on ajoute trois fois son volume de HCI à 220 Baumé, puis un grand excès d’acide hypophosphoreux (4à 10 c.c. solution à 35° Baumé). La précipitation se fait à la température ordinaire.

Après 12 heures, on chauffe légèrement au bainmarie, on ajoute un égal volume d’eau bouillante

(1) Barral. Précis d'Analyse chimique quantitative, p.367.

pour faciliter la filtration. On décante et recueille sur un filtre, puis on lave à l’eau bouillante jusqu’à ce que l’eau de lavage ne soit plus acide. On met Île filtre dans le vase où s’est effectuée la filtration, puis on ajoute successivement la liqueur N/10 d’iode, non étendue d’eau, jusqu'à légére coloration du liquide. On a employé environ les 3/5 de l’iode nécessaire pour la transformation en acide arsénique.

Lorsque le liquide est coloré, on ajoute 50 c.c. d’eau et 10 c.c. d’une solution saturée de Coÿ Na H ou K. Il y a décoloration. On achève le dosage par l'iode en présence d’empois d'’amidon.