OU
Résultat. — Avec tout produit contenant de l’arsenic, même à doses infinitésimales, on obtient : une coloration brune spéciale, suivie plus ou moins rapidement d'un précipité cotonneux brunâtre, suivant la teneur en arsenic. Ce précipité n’est autre que de l'arsenic métalloïdique.
En possession de notre réactif, nous allons examiner de quelle façon il se comporte. Voici comment nous avons procédé pour avoir des colorations et des précipité types et établir la sensibilité du réactif.
Nous avons opéré sur les 3 solutions arsénicales, inscrites au Codex, à bases différentes : liqueur de Boudin, de Fowler, de Pearson.
A. Liqueur de Boudin (solution d'As? O$ à 1 0/00). 1) Nous avons agi d'abord sur 1 centimètre cube de liqueur, c'est-à-dire sur un milligramme d'acide arsénieux avec 5 centimètres cubes réactif et 2 gouttes n/,, d'iode. De suite, à ébullition nous avons eu
une coloration brune noirâtre, suivie aussitôt d'un précipité brun abondant.
A MCEntinmetre cube dediqueur de Boudin, nous avons ajouté 9 centimètres cubes d’eau distillée. De cette solution nous avons pris 1 centimètre cube c'est-à-dire o milligramme 1 d'acide arsénieux, sur lequel nous avons fait agir ro centimètres cubes de réactif. La coloration brune a paru immédiatement mais le précipité a été un peu plus lent.
3). Avec une solution à o milligramme 05 d'acide arsénieux par centimètre. cube et 10 centimètres cubes réactif, on obtient une faible coloration appré-
ciable, mais le précipité ne se produit qu'au bout de 48 heures, très faible.
4). Avec o milligramme o1 d'As? OŸ et 10 centimètres cubes réactif, d'abord rien, puis légère coloration, S'accentuant peu à peu après 48 heures,aucun précipité qui n’a paru au fond du tube, parfaitement bouché à la cire, qu'au bout de 5 jours.
Nota.— Pour bien nous mettre dans l'œil la teinte de la coloration et du précipité, surtout quand il s'agit de doses infinitésimales, nous avons comparé chaque fois avec un tube parfaitement propre et contenant de l’eau distillée.
En outre, nous avons opéré avec et sans iode et avons reconnu le bien-fsndé de la remarque de l’auteur : la réaction est plus sensible avecaddition d'une à deux gouttes d'iode.
B. Liqueur de F'oswler. (solution à 10 0/0 d'arsénite
de potasse).
1) Avec 1 centimètre cube de la solution, contenant 0 gr. ONcentigrdeprincipe actit CD Mcentinennee cubes de réactif, plus une goutte d’Iode, on a de suite en chauffant, avant l’ébullition, une coloration noire, suivie aussitôt d’un dépôt volumineux de mè-
me couleur.
2). Avec un centimètre cube de la solution précédente, étendue à 1/10, c’est-à-dire avec o gr. oo1 milligr. de substance active et les mêmes doses de réactif, la réaction est aussi vive, quoique moins
accentuée.,
3). Avec 1 centimètre cube de la solution (2) étendue au 1/10e, ou 0, milligr. 1 d’arsénite, on obtient un faible louche noirâtre après quelques minutes d'ébullition et un précipité après plusieurs heures.
4) Avec o milligr. 05 et o milligr. or d’arsénite de potasse et dans ces cas 10 centimètres cubes de réactifet 2 gouttes n/,, d’iode, on a, après ébullition, réaction positive, mais lente. Dans les 2 tubes, bouchés à la cire, ne permettant l'introduction d'aucune poussière, on observe d’abord un louche brunâtre au bout de 12 heures, s’accentuant faiblement et laissant déposer un précipité caractéristique au bout de 5 et8 jours.
Nota.— Nous avons opéré sur une liqueur de Fowler avec alcoolat de mélisse et sur une sans alcoolat de mélisse; les conclusions ont été analogues. Donc, l'alcoolat n'exerce aucune action sur Îla réaction.
C. Liqueur de Pearson (solution à 1/600 d’arséniate de soude).
1). Au compte-vouttes capillaire, 20 gouttes de la solution nous ayant donné un poids de 1 gramme, nous avons pris 12 gouttes ou o gr. 60 équivalant à 1 milligr. d'arséniate de soude, auxquelles nous avons ajouté 5 ccréactif, et 2 gouttes d'iode: Avant l’ébullition, on obtient une coloration, suivie aussitôt d’un précipité brun noirâtre, égal en teinte et en volume à celui obtenu avec la liqueur de Fowler.
2). Ayant fait une solution à 1/10 soit o milligr. 1 Dar 12 gouttes, et opérant avec 101Cc. réactif et
2 gouttes d'iode, nous avons obtenu après quelques minutes d’ébullition, un léger louche brunâtre et plusieurs heures après, un précipité arsenical.
3). Axec 1/50t et 1/100€ de milligr. traités comme précédemment, nous avons obtenu des résultats identiques à ceux donnés avec la ‘iqueur de Fowlier, louche brun noir au bout de 12 heures et laissant déposer un précipité au bout de plusieurs jours.
D'après les résultats précédents, nous avons observé que la liqueur de Boudin, à base d'acide arsénieux, donnait une coloration et un précipité plus abondants que les deux autres liqueurs.
Bien que o milligr.o1 donne une réaction positive, dans les expériences qui vont suivre, nous n'avons pas poussé si loin, pour ne pas avoir une réaction trop lente n1 trop tardive,
Ayant eu des résultats absolument concluants avec les solutions ci-dessus, 1l nous a paru intéréssant:
19 D'examiner l’action du réactif de Bougault sur les divers composés minéraux et organiques de l’arsenic.
20 De rechercher, toujours à l’aide de ce réactif, l'arsenic comme impureté dans les médicaments, susceptibles d'en contenir.
Comme types de précipités, nous avons conservé, pour procéder par comparaison, les dépôts obtenus avec 1 milligr., o milligr. 1, o milligr. 05 d’acide arsénieux et d'arsénite de potasse. Les tubes ayant été bouchés et scellés à la cire après réaction, aucune impureté n’a pu contaminer le contenu.
PU
Action du réactif sur les composés de l’arsenic.
À. COMPOSÉS MINÉRAUX. — Composés halogènes.
| Orpiment As? S3
1) Sulfures d’arsenic :
Réalgar As? S!?
Ces deux composés étant peu employés, nous avons opéré sur 1! centigr. et 1 milligr. après dissolution préalable dans un peu d'Az H?. Nous avons fait agir 10 c. c. réactif + 2 gouttes iode. La réaction a été positive, mais de faible intensité comme coloration et précipité.
2) lodure d’arsenic, Asl$. Ce composé, après dissolution de 1 milligr. dans 2 cc. d'alcool, a donné de suite avec 10 cc. réactif + 2 gouttes iode, une coloration brune, suivie presque aussitôt d’un précipité.
Avec 1/10e milligr. la réaction est forcément plus lente, mais sensible.
Les sulfures seraient donc moins sensibles au réactif que le triiodure.
Passons maintenant aux composés oxygénés, bien plus employés.
B. ComposÉés OXYGÉNÉS. — Nous avons deux séries de sels à examiner: les arsénites et les arséniates. Nous en avons réuni un certain nombre et voici ce que nous avons obtenu.
dre
1. Arsénite. — La plupart étant ou solubles dans l'eau, ou dans le réactif, nous avons agi directement sur le sel.
Nous avons déjà examiné l'arsénite de potasse, certainement le plus intéressant, dans la liqueur de Fowler.
/ de suite, colo- | ration bruneet
a)r millig.+ rocc. R +2 gttes Lo « ; ) 8 (ee abondant pré-
cipité noir.
1° Arsénite EG
réaction plus
b)r/109 <+iocc. R +2 gttes [o lente mais
nium nette.
réaction sensi-
c)1/50»9 +rocc. R+2gttes To ble après
| d’ammo- | | |
2 jours.
de suite opolescence dépôt caract. après
Lea 6 heures 1 milligr.
ds NE 1/10 milligré + 10 cc. R + 2gttes To de cuivre 1/50 milligr
louche brunissant peu à peu précipitéaprès 15 heures dépôt après 4 jours SR Re réactions identiques à celles
RATE na RUN obtenues avec arsénite de Arsénite d’antimoine |
cuivre | mêmes résuliats que les ar- 4° Arsénite de strychnine | sénites précédents,
Gus Fe’Sb:
Conclusion. — L'arsénite d'’ammonium est avec l'arsénite de potasse, celui sur lequel le réactif a le plus d'action.
Sur les autres, l'action est identique, sensible, mais plus lente. |
2. Arséniates. — Pour ces sels, nous ferons la mème remarque que pour les arsénites : étant tous solubles dans l’eau ou le réactif, nous avons agi directement sur le produit.
Nous avons employé 1 milligramme et 1/10 milligramme de substance, sur lesquels nous avons fait AMD ChAQUE fOIS VD IO CC. réactif et lajouté de 2 gouttes de solution N/10 iode.
Nous avons porté directement à l'ébullition et voici nos résultats avec les divers arséniates.
Tous nous ont donné des réactions positives, mais l'action sur chacun a été plus ou moins vive et, suivant la rapidité de la réaction, nous avons cru bon de les diviser en trois groupes :
potasse fer ammonium | Réactions très vives 19 Arséniates de zinc allant en ordre décroiscuivre sant.
plomb
strychnine
antimoine d Réactions plus lentes argent le J + à se produire. D’abord bismuth N louche blanchâtre, bruà or é . j 2° Arséniates de « { nissant peu à peu, laismercure nn:
sant un dépôt caractéchaux NE k ristique après quelques lithine E heures.
magnésie Réactions peu sensibles quoique caracté- 118 ristiques, mais colora- , Are quinine ; à 30 Arséniates de " tion longue à se procaféine
dure MAITRE précipité, au bout de | plusieurs jours.
D’après les expériences précédentes, nous pouvons conclure déja à l'efficacité du réactif sur tous les composés arséniCaux minéraux.
Quelle est son action sur les composés organiques ? C'est ce qui nous a paru intéressant d’examiner.
B. CoOoMPOSÉS ORGANIQUES. — Nous examinerons successivement les divers cacodylates en,ployés, les méthylarsinates et les deux autres composés précédemment cités : l’atoxyl et l'énésol.
1° Cacodylates. — Bougault avait déjà indiqué (1) l'emploi de son réactif pour la différenciation du cacodylate de soude avec l'arrhénal.
(1) Bougault. Journal de pharm. et chimie, 1er fév. 1903.
Nous avons renouvelé l’expérience en opérant sur les cacodylates les plus courants et méthylarsinates. Voici ce que nous avons observé, en opérant à chaud avec 1 milligramme et 1/10 milligramme de substance, à laquelle nous avons ajouté 5 cc. de réactif, après dissolution de la substance dans 1 cc. d’eau distillée ou d'alcool, pour le cacodylate de gaïacol.
| Avec 1 milligr. de substance 5,Ccode
réactif.
SR Une faible tempées HSE suffit PAU Cacodylates Ne avoir un fort déga- NATURE gement de cacodyle.
Gaiacol Avec 1/10 de mill.
il faut l’ébullition, mais l’odeur est très à nette et caractéristique.
Remarques. — a) Nous avons d’abord opéré sans
iode. L’addition de 1 à 2 gouttes de N/10 iode active le dégagement de cacodyle.
b) Nous avons constaté qu'avec 1/10 milligramme et 1 milligramme de produit, même 1 centigramme, on n'obtient aucun dépôt. Pour en avoir un, il faut au moins O gr. 10 centigrammes de cacodylate.
20 Méthylarsinates. — Nous avons fait des réactions sur ceux de soude et fer et nous avons trouvé les résultats suivants :
M éthylarsinates
a —“. - ES
i centigr. + > cc:
réactif. Ebullition — trouble blanc, se fonçant pour devenir noir violacé.
1 milligr. + 5 cc.
réactif. Ebullition — trouble et dépôt faible après 12 heures.
Enajoutant 2gouttes N/10 iode, le dépôtest plus actif et la couleur est absolument celle du kermès Cluzel.
a. réacuon,-en opérant avec les mémes doses et dans les mêmes conditions, est semblable à la précédente,mais le dépôt serait plus faible.
Remarque. — Dans aucun cas nous n'avons perçu
odeur de cacodyle.
D'après la remarque précédente, lorsque les méthylarsinates contiennent du cacodylate, le réactif en
révélera de suite la présence.
Il nous a paru intéressant de voir l’action du réac-
tif sur les mélanges suivants :
Arrhénal et cacodylate.
Arséniate et cacodylate.
Arrhénal et Cacodylate. — Nous avons pris 1/2 centigramme de chaque corps, que nous avons dissous dans 2 cc. d’eau, avons ajouté 5 cc. réactif et avons soumis à la chaleur, à l’ébullition, nous avons ajouté 2 gouttes N/10 iode. De suite, un dégagement de cacodyle s'est produit, puis un trouble blanc, s'épaississant et laissant un dépôt minime après ioures.
Arséniate et Cacodylate.— Avec 1/2 centigramme de chaque substance. 5 cc. réactif, chaleur et 2 gouttes iode, on a eu de suite odeur de cacodyle, puis trouble brun, formant dépôt sensible un moment après, et à peu près complet au bout de 12 heures.
Conclusions. — Le réactif de Bougault a donc pour eflet de démontrer aussitôt la présence d’un cacodylate par l'odeur infecte de cacodyle qui se dégage quand on soumet à la chaleur.
En présence d’un méthylarsinate, on ne perçoit aucune odeur cacodylique, mais on perçoit trouble blanchâtre et dépôt noir violacé, tandis qu'avec un arséniate on a trouble brun et dépôt brun noirûtre.
Quel rôle jouera maintenant le réactif vis-à-vis de l'atoxyl et de l’énésol ?
1AVeCIO SV O1 d'atoxylhér3,ce de réactif à chaud, on a de suite colo-
1° Atoxyl ration jaune soufre, abandonnant ou anilarsinate de un abondant précipité Jaune. soude 2) Avec Oo gr. oo1, on a d'abord
trouble laiteux, donnant au bout de 12 heures précipité jaune sensible.
A0 19 Atoxyl 3) Avec o gr. ooo1, rien de suite, où anilarsinate de, mais peu à peu, opalescence et faible
soude \ dépôt après 3 jours.
1)-Avec o gr. 10 d'éhésol. 5 ce. de réactif, 2 grammes d'iode, on a d’abord épaisse coloration jaune orange, passant au vert, puis au gris. Ure fois le précipité formé, on a un dépôt
29 Enésol gris fer.
ou salicylarsinate de 2) Avec o gr. o1, on a d'abord troumercure ble blanc à l'ébullition et, à la longue,
faible dépôt gris.
En outre, après plusieurs expériences, nous avons cru observer une odeur se rapprochant un peu de celle de cacodyle.
D'après les résultats précédents, nous devons conclure que, soumis au réactif de Bougault, les composés arsenicaux donnent tous, sans exception, même à doses infinitésimales, une réaction analogue et absolument positive.
Si, donc, un produit chimique quelconque contient comme impureté de l’arsenic, on doit conclure que ce dernier sera décelé par le réactif précité.
C'est pourquoi, dans cette dernière partie, nous nous appliquerons à la recherche de l’arsenic,en tant qu'impureté, dans les produits chimiques et médicaments, par application uniquement du réactif de Bougault, la méthode de Marsh servant de contrôle.
Nous opérerons dela façonsuivante: avantl’examen des divers échantillons du produit, nous soumettrons
PT
à la méthode de Marsh-un échantillon pour en avoir un exempt d'arsenic. Après quoi, à cet échantillon nous ajouterons des doses diverses d’arsenic sur lequel nous ferons agir le réactif. Ces tubes, avec leur coloration ou leur précipité, seront des tubestypes auxquels nous nous reporterons dans l'examen des autres échantillons. À la rigueur, cette comparaison pourrait servir de dosage approximatif.
L'ordre que nous suivrons sera l'examen des produits minéraux et celui des produits organiques par ordre alphabétique.
Action du réactif sur les divers produits chimiques et médicamenteux susceptibles de contenir de l’arsenic comme impureté.
[. — Corps MINÉRAUx Acides minéraux. — Acide chlorhydrique. — a) HCI commercial. — Cet acide renferme souvent
de l’arsenic, provenant des cylindres de fonte servant à sa préparation, mais surtout de l'emploi d’un acide sulfurique arsenical.
Pour le retrouver, toutes les méthodes habituelles peuvent être employées : H°S, appareil de Marsh, protochlorure d'étain, hypophosphite alcalin à chaud réduisant le composé arsenical à l’état d’As métalloïdique sous forme de dépôt brun (Bettendorf,
Pope ete.
Ce dernier procédé est à peu pres analogue au nôtre, que nous avons expérimenté sur trois échantillons, qui nous ont donné un résultat positif, en employant 5. cc. de HCI, dilué au 1/2 et. 5-cc. de réactif.
1) Les deux premiers essais par ébullition ont donné de suite un trouble brun, laissant déposer presque immédiatement un précipité, lequelcomparé avec les tubes-types, dont nous avons parlé, pourrait être évalué à une teneur de 2 grammes d'arsenic par kilogramme.
2) Le troisième échantillon a donné une réaction moins rapide et un dépôt caractéristique après douze heures, pouvant s'évaluer à 1 milligramme pour 5 cc., soit o gr. 20 au kilogramme.
Ordinairement, pour ne pas dire toujours, l'acide chlorhydrique commercial est arsénifère. Mais il ne doit pas en être de même de l'acide pur officinal, employé couramment pour l'usage interne. Aussi, est-il nécessaire de l’expérimenter pour savoir si sa purification est complète et s’il ne contient plus d’arsenic. Notre réactif sera d’un grand service.
Nous avons opéré sur trois échantillons d'origine différente et garantis purs. Deux ne nous ont donné aucune coloration niprécipité, même après plusieurs jours. Le troisième a donné un louche, devenu caractéristique au bout de 48 heures et presque égal en volume au troisième échantillon commercial précité, ce qui ferait une dose inférieure à o gr. 20 As par kilogramme et moins de o milligr. 4 par litre de limonade chlorhydrique du Codex.
, Acide Azotiqué
Il ne faut pas songer à employer directement le réactif sur AzZO®H, car celui-ci transforme l'hypophosphite en phosphate, détruisant la valeur du réactif. C’est pourquoi, nous avons saturé avec de la potasse, puis chauffé avec SofH?, tant qu'il y eut dégagement de vapeurs nitreuses ; alors, en ajoutant le réactif et chauffant avec précaution, on obtient le résultat habituel.
Nous n'avons pas trouvé d’arsenic dans les échantillons examinés, mais par addition,on le retrouve en suivant la marche ci-dessus, en chauffant de préférence, dans ce cas, au bain-marie pour éviter les projections.
Acide Sulfurique
L’arsenic se trouve dans l’acide sulfurique à l’état d'acide arsénique, d’après les expériences de Dupasquier, confirmées plus tard par celles de Bussy et Buignet. Le procédé de recherche habituel est l'appareil de Marsh ou H?S dans l'acide étendu.
Avec le réactif de Bougault, la réaction est plus rapide et il est très important d'en faire la recherche, surtout si on l’emploie à des préparations pharmaceutiques ou à des recherches toxicologiques.
Il faut avoir soin de bien diluer l'acide pour éviter les soubresauts. Alors,avec 1 cc. de SO#H? étendu à 1/10 et5 c.c. de réactif,en soumettant à la chaleur ona de suite, suivant la teneur en arsenic, une coloration foncée, suivie plus ou moins vite d'un précipité noir,
D — Les échantillons commerciaux examinés nous ont presque tous donné, comme dépôt, un précipité pouvant être évalué, par comparaison avec des tubestypes, à ogr. 10 par kilogr.
Les échantillons d'acide, donnés comme chimiquement purs, ne nous ont rien donné, mais, en procédant par addition, la réaction est absolument
positive.
ACIDE PHOSPHORIQUE OFFICINAL TRIHYDRATÉ. PO‘ H3
En 1834, Hertu, pharmacien à Berlin, reconnut le premier, la présence de l’arsenic dans l’acide phosphorique. Barlwald, de|Berlin, également, eut un acide phosphorique contenant o gr. 40 de sulfure d'arsenic par 500 grammes.
Aucun des échantillons d'origine diverse, soumis à nos expériences, ne nous a donné de résultat, même au bout de quelques jours. Il y ‘en a deux qui ont produit un léger louche blanchâtre, mais sans virage au brun, par conséquent pas positif.
C'est pourquoi nous avons procédé par addition sur un échantillon, qui n'avait donné aucun louche.
Nous avons employé 2 grammes PO#H officinal, dose du Codex pour 1 litre limonade phosphorique, et avons ajouté de la liqueur de Boudin dans divérs tubes rot. Voer 00 OS TO RES MON Ce réactif, et nous avons soumis à l’ébulition.
1) Avec o gr. o01 As?O5, de suite coloration et précipité.
2) Avec o gr.0005,louche blanc, brunissant. Après 10 heures, dépôt brun caractéristique.
3) Avec o or. 0001, louche prenant teinte brune peu à peu et dépôt faible reconnaissable après 24theures,
Donc, la sensibilité du réactif est évidente pour la recherche de As dans PO{ Ha.
