RÉACTIFS
Voici la liste des principaux réactifs spéciaux aux alcaloïdes. Nous rappellerons, avant tout, que les réactions qu'ils donnent ne se produisent nettement que sur des corps dans un état de pureté suffisant ; un certain nombre de matières organiques (acide tartrique, sucre, albumine, etc.) masquent la réaction de beaucoup d’alcaloïdes ; c’est ainsi qu’en présence de l’acide tartrique, la quinine , la morphine et la hrucine ne sont pas précipitées par le bicarbonate de soude (Oppermann).
T. Tannin. Ce réactif donne avec la plupart des alcaloïdes un précipité blanc ou jaune, mais il précipite aussi un grand nombre de substances non toxiques, de sorte que son emploi n’est pas caractéristique.
On recommande l’emploi de solutions alcooliques, pour éviter la présence de l’acide gallique. L’emploi d’une solution aqueuse récente est préférable. Avec une solution alcoolique, on dissout la chlorophylle ou résine verte qui accompagne toujours le tannin commercial, et que l’eau précipite. En outre les tannates des alcaloïdes sont généralement solubles dans l’acool.
Beaucoup de tannates sont solubles dans les acides, ou dans un excès de tannin. On devra donc, pour précipiter
les alcaloïdes, ajouter une trace de tannin en solution aqueuse, et si la liqueur est acide, et qu’on ne voie pas de précipité, neutraliser. Il se forme alors un précipité.
On peut isoler les alcaloïdes de leur précipité en mêlant celui-ci lavé et égoutté avec de la potasse caustique ou mieux de l’oxyde de plomb humide.Le mélange desséché et pulvérisé est traité par l’éther ou le chloroforme qui enlève l’alcaloïde ou mieux par l’alcool absolu qui dissout tous les alcaloïdes.
2. Acide picrique. — On peut prendre une solution aqueuse saturée. Tl donne avec les alcaloïdes des précipités jaunes, qui peuvent être soumis à un traitement analogue au précédent.
3. Bichromate de potasse.— On l’emploie en solution saturée. Il donne avec les alcaloïdes un précipité souvent cristallisé et qui peut quelquefois, dans ce cas, être caractérisé au microscope.
4. Iode. — On l’emploie eh solution très étendue dans l’iodure de potassium. Cette solution est généralement appelée réactif de Bouchardat. Il donne des précipités bruns, insolubles dans l’acide chlorhydrique. Ce réactif précipite aussi les matières albuminoïdes.
5. Bichlorure de mercure , — On l’emploie en solution saturée dans l’eau.
6. Chlorure de platine. —Il donne en général avec les alcaloïdes des précipités gris ou jaunes souvent solubles dans l’acide chlorhydrique. Aussi doit-on vérifier que le réactif ne contient pas un excès d’acide.
7. Chlorure d’or. — Il précipite de même les alcaloïdes en jaune ou blanc. Les précipités sont altérables par l’action de la lumière.
On peut en général retirer les alcaloïdes des précipités donnés par les réactifs précédents. Il suffit après les avoir lavés, de les mettre en suspension dans l’eau et de les traiter par un courant d’hydrogène sulfuré. On obtient ainsi l’alcaloïde à l’état de chlorhydrate.
Les deux derniers réactifs peuvent aussi servir à caractériser un alcaloïde, d’après le poids de platine ou d’or que donne le précipité par la calcination.
8. Iodure double de potassium et de mercure. — Ce réactif est d’un emploi fort avantageux pour reconnaître et doser les alcaloïdes. Il donne en effet avec les alcaloïdes un précipité blanc ou jaunâtre amorphe ou cristallisé Il a été indiqué par Winckler; Mayer en a repris l’étude, aussi est-il appelé souvent réactif de Mayer.
On le prépare en faisant dissoudre 13 gr. 546 de sublimé corrosif, et 49 gr. 8 d’iodure de potassium dans un litre d’eau, ou plus simplement quand le réactif est destiné à des recherches qualitatives, en versant une solution d’iodure de potassium dans une solution de bichlorure, en s'arrêtant exactement au moment où le précipité d’iodure de mercure se redissout. On se sert de ce réactif en le versant dans la solution d’alcaloïde ; cette dernière peut du reste être acide ou neutre. En solution alcaline, l’ammoniaque libre pourrait donner un précipité semblable à celui des alcaloïdes.
Vu son extrême sensibilité pour certains alcaloïdes, le réactif de Mayer peut servira les doser volumétriquement : On fait couler goutte à goutte dans la solution d’alcaloïde Villiers. 2
le réactif contenu dans une burette, jusqu’à ce qu’une goutte du mélange éclairci précipite par un alcaloïde. Un pareil dosage n’est rigoureux, que lorsqu’on est en présence d’une solution d’alcaloïde pur, un certain nombre de matières organiques mélangées à l’alcaloïde peuvent en effet altérer le résultat. Mayer et Dragendorff ont déterminé les poids de divers alcaloïdes qui peuvent être précipités par 1 c. c. de ce réactif. Il est bon, quand on peut le faire, de titrer soi-même son réactif, par rapport à l’alcaloïde qu’on veut doser.
Ce réactif n’est pas absolument spécial aux alcaloïdes. Valser, dans une thèse couronnée par l’école de pharmacie de Paris, a montré qu’il précipite en effet en liqueur acide les matières albuminoïdes et les peptones, de même que certaines matières extractives faisant partie des extraits. Cette propriété empêche qu’on puisse s’en servir directement pour constater dans une liqueur extractive la présence des alcaloïdes. Mais cet inconvénient n’est pas très considérable, puisque dans le traitement par l’éther les matières albuminoïdes sont éliminées.
Ce réactif ne précipite pas la glycolammine, la leucine, l’asparagine, la caféine, la théobromine, non plus que les glucosides tels que la digitaline, la picrotoxine, la smilacine, la phlorizine, la saponine, etc, (Valser.)
9. On peut encore employer l’iodure double de bismuth et de pofassïum(Dragendorff), ou Viodure double de cadmium et de potassium (Màrmé), le cyanure double d’argent et de potassium (Dragendorff), etc.
10. Phosphomolybdate de soude. — Ce réactif a été proposé par de Vry et étudié par Sonnenschein. 11 s’obtient en
précipitant par du phosphate de soude une solution de molybdate d’ammoniaque dansl’acide azotique.Le précipité est lavé vingt-quatre heures et redissous dans une solution de soude. On évapore à siccité, et on calcine jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’ammoniaque. Le résidu est dissous dans l’eau, et on ajoute peu à peu de l’acide azotique pour redissoudre le précipité qui se forme au début.
On verse le réactif dans la solution d’alcaloïde acidulée par un acide minéral. On obtient ainsi des précipités amorphes, le plus souvent d’une couleur jaunâtre. Ces précipités étant traités rapidement par les alcalis, les sels alcalins, les terres, l’oxyde de plomb ou d’argent, l’alcaloïde peutêtre mis en liberté. De là un procédé proposé par Mayer pour isoler les alcaloïdes, procédé qui consiste à reprendre le précipité par la baryte et à séparer l’alcaloïde mis en liberté par l’alcool.
Il faut remarquer que par suite du contact prolongé de ces précipités avec un excès de réactif, il se produit en général une réduction de ce dernier, réduction qui donne lieu à des colorations bleues ou vertes. Cette réduction se produit souvent aux dépens de l’alcaloïde. En vertu de cette altération possible, la. méthode de séparation proposée par Mayer ne doit être employée qu’avec réserve (DragendorfE).
L’ammoniaque dissout plusieurs de ces précipités en donnant des solutions bleues ou vertes.
Il ne faut pas oublier que ce réactif précipite par l’ammoniaque, et se tenir en garde contre cette cause d’erreur.
11. Acide phoaphoantimonique ou réactif de Schulze. — On le prépare en versant goutte à goutte 3 p. de perchlorure d’antimoine dans une solution de 1 p. de phosphate de soude, le réactif est versé dans la solution d’alcaloïde
acidulée par l’acide sulfurique. Il donne des précipités amorphes en général d’une couleur blanche. D’après Dragendorff ce réactif présente moins de sensibilité que le précédent, excepté pour l’atropine.
12. Acide mêtatungstique ou réactif de Sclieibler — Ce réactif se prépare en ajoutant un peu d’acide phosphorique au tungstate de soude. D’après Dragendorff, ce réactif n’offre pas d’avantage sur le phosphomolybdate de soude, et les précipités qu’il donne présentent moins de stabilité.
13. Cyanoferride de potassium. — Ce corps est réduit par quelques alcaloïdes végétaux, et par les ptomaïnes, et donne un précipité bleu avec un sel de peroxyde de fer. On doit vérifier que ce dernier est bien exempt de sel de protoxyde. Peut-être est-ce sur le sel de fer que la réduction se produit. Dans tous les cas l’ordre dans lequel on ajoute le cyanoferride et le sel de fer est indifférent.
14. Acide sulfurique et acide azotique. — Nous citerons enfin les acides sulfurique et azotique qui donnent souvent avec les alcaloïdes des colorations caractéristiques. On peut employer soit de l'acide sulfurique pur et exempt d’acide azotique (on le reconnaîtra par l’absence de coloration avec la brucine); la réaction pourra être faite à froid ou à chaud; soit l’acide sulfurique additionné d’acide azotique (le réactif d'Erdmann s’obtient en ajoutant à 20 gr. d’acide sulfurique concentré, 10 gouttes d’une solution aqueuse qui contient 6 centièmes en volume d’acide azotique de densité 1,25).
On pourra encore faire agir l’acide azotique sur la solution sulfuriqie de l’acide azotique; pour cela on laissera
l’action de l’acide sulfurique sur l’alcaloïde se prolonger quinze à dix-huit heures, dans un verre de montre, puis on verse l’acide azotique le long des parois; il peut se produire ainsi des changements de coloration caractéristiques.
On peut aussi traiter la solution sulfurique par l'eau bromée (Otto) ou par la solution du mélange de bromure et de bromate obtenue en dissolvant le brome dans la potasse (Dragendorffi.
L’acide azotique, enfin, employé seul, pourra déterminer des colorations particulières avec les divers alcaloïdes.
Citons encore le réactif de Frôhde, obtenu en dissolvant par cent, cube d’acide sulfurique 1 milligramme de molybdate de soude ; ce réactif a été proposé pour la recherche de la morphine; Dragendorff en a étendu l’emploi à quelques autres alcaloïdes.
Il ne faut avoir recours aux réactions colorées telles que celles qui sont produites par l’acide azotique, qu’avec circonspection et en contrôler les résultats parle plus grand nombre de réactions possibles. J’ai constaté, dans des expériences encore inédites, que l’on peut produire des réactions colorées analogues à celles des alcaloïdes par l’action de cet acide sur l’alcool ordinaire, l’éther et probablement beaucoup d’autres corps.
Si l’on verse goutte à goutte dans de l’alcool refroidi de l’acide azotique, surtout de l’acide fumant,jusqu’à ce qu’il se produise une réaction violente que l’on modère en refroidissant, et. que l’on ajoute ensuite ce mélange goutte à goutte dans de l’acide sulfurique refroidi, il se développe une magnifique coloration bleu violacé, qui peut être très intense, très fugace, et qui ressemble aux colorations données par plusieurs alcaloïdes par l’action simultanée des acides sulfurique et azotique. Le même mélange neu-
traHsé par la potasse devient rouge de sang. Il se fait ainsi un composé potassique, détonnant par l’action de la chaleur (1).
Les mêmes réactions se produisent avec l’éther.
15. Veau bromée, est encore un réactif très sensible pour beaucoup d’alcaloïdes.
Tels sont les réactifs principaux des alcaloïdes. Dans l’étude particulière de ces derniers, nous n’examinerons pas les réactions de chacun de ces réactifs sur chaque alcaloïde; mais nous nous bornerons aux réactions qui sont caractéristiques. Nous ferons remarquer en terminantce chapitre que l’on peut appliquer à la plupart des réactifs généraux des alcaloïdes les restrictions faites à propos du réactif de Mayer.
« Quand on traite par les réactifs ordinaires des alcaloïdes la solution acidifiée d’une peptone obtenue soit avec la pancréatine, soit avec la pepsine, il se forme des précipités qui ne diffèrent de ceux produits par les alcaloïdes qu’en ce qu’ils sont solubles dans un excès de peptone, tandis que les précipités alcaloïdiques ne le sont pas en présence d’un excès de sels d’alcaloïdes. De même, le blanc d’œuf coagulé, étant dissous dans la soude caustique, donne, après neutralisation de la base et filtration, une liqueur qui présente les mêmes réactions que les peptones, et même, par la liqueur de Fehling, la coloration violet rouge qui sert plus particulièrement à caractériser ces dernières. Or, comme cette albumine modifiée n’est pas précipitée par la chaux pas plus que la peptone qui, de plus, est notable-
(1) Ces divers composés ressemblent aux composés nitrés de la série aromatique. J’en poursuis l’étude.
ment soluble dans l’alcool ordinaire, et qu’il est ainsi présumable que d’autres albuminoïdes jouissent des mêmes propriétés, on voit que, parce qu’une liqueur précipite simplement par l’iodure double de mercure et de potassium en solution acide, le réactif de Bouchardat, l’eau bromée et le tannin, on n’a pas le droit de conclure à la présence d’un alcaloïde, bien que cette liqueur ait été préalablement traitée par la chaux ou l’alcool, dans le but d’en éliminer les matières albuminoïdes. Il est ainsi de toute nécessité, pour affirmer la présence d’un alcaloïde, de Y obtenir en nature et de ne passe contenter des précipités produits par les réactifs ordinaires, qui pourraient quelquefois induire en erreur. » (Tanret, Comptes rendus de l’Ac. des sc., 1881. t. 92. p. 1163).
